《武汉工程大学学报》 2011年01期
62-64
出版日期：2011-01-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
端羟基树脂羟值与红外光谱峰值面积关系
0引言端羟基树脂的羟值（IOH）对于了解端羟基树脂的进一步反应及其性能非常重要,一般有醋酐常温催化酰化法、苯酐加热回流酰化法、醋酐加热回流酰化法等［14］.本文采用苯酐二酰化法［5］,这种方法虽然酰化能力强,但也存在一些不足,如邻苯二甲酸酐的用量会对结果有影响,操作过程复杂;耗时较长,一般需要2 h以上;并以吡啶为溶剂,但吡啶是易挥发、有恶臭的液体,吸入少量会引起头晕、恶心等现象,大量吸入会麻痹中枢神经,引起肝、肾的损害;对健康有不良影响.红外吸收光谱是分子光谱,近红外光是介于可见光与中红外光之间的电磁波,波长为780~2 526 nm.有机物分子中C—H,O—H,CO等基团振动频率的合频与倍频吸收在近红外区.红外光谱中OH伸缩振动所引起的吸引峰的强弱决定于羟值的高低,即单位质量端羟基树脂羟值含量.羟值高则吸引峰强度大,反之则强度小.所以可以应用此关系来测量端羟基树脂的羟值.吸光度的测定一般采用基线法,即峰高法.峰高法虽然简便,但不能反映峰的宽窄,很多仪器操作条件因素都会导致定量误差.因而更准确的方法是用积分强度法,即峰面积法.本文先用邻苯二甲酸酐-吡啶酰化法方法准确测量端羟基树脂的羟值,然后寻找红外光谱中羟基峰面积与甲基峰面积之比与羟值的关系.发现羟值与峰值面积存在一定的线性关系.根据这一线性关系,通过求红外光谱峰值面积就可以快速分析低聚物的羟值,而且分析的精度也比较高.1主要试剂与仪器端羟基树脂,本实验合成了M、N两组不同羟值的样品,这两组样品是在有机过氧化物与芳叔胺体系下,用不同还原剂的MMA单体的自由基聚合而得的聚甲基丙烯酸甲酯,通过改变链转移剂的用量调节羟基.邻苯二甲酸酐,分析纯,天津基准化学试剂有限公司;吡啶,化学纯,天津博迪化工股份有限公司;酚酞指示剂,1%(质量分数)的乙醇溶液;氢氧化钠,分析纯,天津市化学试剂三厂.2实验部分2.1M,N两组样品的制备方法M组样品:将1/3的一定比例的单体MMA:BA,全部的链转移剂以及4/5的溶剂(二甲苯)加入装有温度计和搅拌器的四口烧瓶中在120℃左右回流1 h,然后从滴液漏斗中加入2/3单体和1/2氧化剂,反应3 h后再从滴液漏斗中将1/2氧化剂与1/5溶剂分3次加入,每次中间间隔为1 h.反应结束后得到棕色的聚合物溶液.N组样品:将1/3的一定比例的单体MMA:BA,全部的链转移剂和还原剂以及4/5的溶剂(二甲苯)加入装有温度计和搅拌器的四口烧瓶中在120 ℃左右回流1 h,然后从滴液漏斗中加入2/3单体和1/2氧化剂,反应3 h后再从滴液漏斗中将1/2氧化剂与1/5溶剂分3次加入,每次中间间隔为1 h.反应结束后得到棕色的聚合物溶液.2.2羟值的测量方法称量端羟基树脂试样2.0~4.0 g左右（精确至0.000 1 g）于碘量瓶中,加入100 mL邻苯二甲酸酐的无水吡啶溶液,摇动使试样溶解.盖好瓶塞,瓶塞用吡啶润湿,置于水浴上加热1 h.用10 mL水冲洗瓶塞和瓶壁,再加热3 min,冷却后,用0.5 mol/L氢氧化钠溶液滴定.计算公式为羟值=(V1-V2)c×56.1/m
式中:V1为空白消耗的氢氧化钠标准溶液量,mL;
V2为样品消耗的氢氧化钠标准溶液量,mL;
c为氢氧化钠标准溶液浓度,mol/L;
m为样品的质量,g.第1期童小丽,等:端羟基树脂羟值与红外光谱峰值面积关系
武汉工程大学学报第33卷
3结果与讨论3.1样品质量的确定样品的理论羟值比较小,均低于100.取不同试样量,测试其羟值的结果如表1所示.从表1可知,当试样量大于3 g后,所测羟值无明显变化,与理论羟值接近.表1样品质量与羟值的关系
Table 1The relationshiop between sample weight and hydroxyl value
样品质量/g2.397 33.374 83.490 94.536 7羟值8.21616.516.723.2邻苯二甲酸酐质量的确定根据酰化原理,酸酐量应比理论值大,酸酐的用量对测试羟值的影响如表2所示.从表2可以看出当苯酐的用量是理论量的1.8倍时,所测羟值与理论羟值最接近,继续增加邻苯二甲酸酐量对羟值影响不大.表2邻苯二甲酸酐的用量对羟值的影响
Table 2The aspect to hydroxyl value of the weight of phthalic anhydride
邻苯二甲酸酐的实际用
量与理论用量的倍率1.21.51.82.0羟值68.216.716.53.3红外光谱测试样品的羟值样品的红外光谱如图1所示,在1 370 cm-1的吸收蜂归属于甲基的伸缩振动,甲基是试样中较稳定的基团,以其面积为基准较为合理.1 060 cm-1的吸收蜂归属于羟基的弯曲振动,用oringe 软件积分可计算出各样品甲基和羟基吸收峰的面积分别为A和B,求出其相对面积.表3和表4分别为M组和N组样品的峰值面积和相对面积数据.图1样品的红外光谱图
Fig.1Infrared spectroscopy of sample表3M组样品峰值面积和相对面积数据
Table 3Data of peak areas of sample M and relative area
M组
样品羟基峰面积
S2甲基峰面积
S1相对面积
S2/S1实测羟值1173.0663.00.26092.65293.5336.50.27792.85318.062.00.28323.184201.0635.30.31645.20586.0244.50.35176.966169.0494.00.34236.70表4N组样品峰值面积和相对面积数据
Table 4Data of peak areas of sample N and relative area
N组样品羟基峰面积
S2甲基峰面积
S1相对面积
S2/S1实测羟值1138.5617.50.22421.70286.2327.00.26372.673191.5659.00.29065.804181.0550.50.32888.805157.2408.00.385312.48661.5145.50.422716.727177.0367.00.482420.58以相对面积为横坐标,实测羟值为纵坐标,M组样品和N组样品当中二者之间的关系分别如图2和图3所示.图2M组样品相对峰面积与所测羟值的线性关系
Fig.2Lineal formula between peak areas of sample M and hydroxyl value图3N组样品相对峰面积与所测羟值的线性关系
Fig.3lineal formula between peak areas of sample N and hydroxyl value从图2和图3可以看出,利用红外光谱的相对积分面积法分析测试树脂的羟值可以获得较好的规律,并且相对蜂面积与羟值存在良好的线性关系.对于M组样品,相对面积（x）与羟值（y）的线性关系为:y=52.48x-11.43;对于N组样品,相对面积（x）与羟值（y）的线性关系为:y=79.96x-16.54.根据这一线性关系,只需求出相对峰面积即可求得树脂的羟值,将免去有毒溶剂吡啶条件下苯酐的酰化工艺,并可大大节省时间,提高效率.4结语本文通过红外光谱的相对积分面积法分析测试树脂的羟值,获得如下结论:a. 考察了样品质量与酸酐量对羟值的影响,当预计羟值小于100时,试样量应大于3 g,酸酐量应为理论酸酐量的1.8倍以上;b. 树脂的甲基与羟基的相对面积值与树脂的羟值存在较好的线性关系,用其线性关系可以分析端羟基树脂羟基含量.