《武汉工程大学学报》 2011年01期
54-57,61
出版日期：2011-01-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
MPCVD法AlN基体上金刚石薄膜的制备
0引言金刚石具有带隙宽(Eg=5.4 eV)、载流子迁移率高、介电常数低、抗辐射性强、电子饱和速度高、低热膨胀系数和高的热导率(为铜的5倍)等极其优异的物理化学性能,在机械、光学、声学及半导体领域具有广阔的应用前景［12］,这也使得金刚石可以制成在高温、强辐射等恶劣环境下工作的大功率半导体器件.大多数半导体光电子器件都是以p-n结为基本结构,而天然金刚石并没有明显的表现出n型导电特性.宽带隙难以实现有效的两极掺杂,现在n型掺杂金刚石薄膜的制备还有很大困难,而且制备出来的n型掺杂金刚石薄膜的电阻率也难以达到制作器件的要求,而p型掺杂金刚石薄膜却有较大的发展.通过掺硼不但能有效实现金刚石薄膜的高质量稳定p型掺杂,且低电阻率的p型金刚石薄膜已经制备出来,并成功应用到半导体器件上.由于缺乏有效的n型掺杂手段,且所需单晶金刚石衬底尺寸小、价格高,金刚石在紫外光电子器件的潜在应用目前仍然遇到很大的阻碍,相反的掺杂难题则存在于Ⅲ族氮化物中.Ⅲ族氮化物是第三代半导体材料的典型代表,诸多优异特性使之在光电子和微电子等领域有重大的应用前景,与之相关的材料生长和器件研究近年来受到了广泛的关注,并取得了长足的发展.在光电子应用方面,由于AlN及其合金都是直接带隙半导体,并且随着Al组分的变化,其禁带宽度可以连续变化,从3.4 eV一直延伸到6.2 eV,对应的波长从365 nm变化到200 nm,覆盖了整个太阳光谱盲区(200~280 nm),AlN及其合金长期以来被认为是在太阳光谱盲区开发新的光电器件最有希望的材料,可用于制作发光二极管(LED)、紫外探测器(UV Detector)等,在全色显示、紫外探测等方面有广泛的应用［34］.同时,随着金属有机物化学气相沉积(MOCVD)和分子束外延(MBE)等现代薄膜外延技术的进步,在Al2O3和SiC衬底上已经可以外延生长高质量的AlxGa1-xN薄膜;而且通过Si掺杂制备高质量的稳定的n型AlxGa1-xN薄膜的技术也已经成熟.令人遗憾的是,目前高Al组分的AlxGa1-xN及AlN薄膜的p型掺杂仍然是一个难题,这直接限制了AlxGa1-xN薄膜p-n结型器件在日盲波段等诸多方面的应用.基于AlxGa1-xN薄膜和金刚石薄膜的掺杂特点,制备金刚石/AlxGa1-xN异质结构,将两者的掺杂特性结合起来,克服各自的掺杂瓶颈,再加上金刚石薄膜极佳的高热导率和AlxGa1-xN薄膜的能带可调特性,将有可能开发出工作在深紫外波段包括发光二极管、光电探测器和激光管在内的新一代耐高温、耐辐射固态异质结光电器件［5］.Christoph E.Nebel［6］和C. R. Miskys［78］采用离子诱导分子束外延技术成功制备出了nAlN/p金刚石异质结紫外发光二极管并对其性能进行了初步研究.Masataka Imura等［910］分别在(001)和(111)的金刚石衬底上生长得到了c轴取向的AlN薄膜.但是以上研究都是在价格昂贵,面积小的单晶金刚石衬底上沉积AlxGa1-xN薄膜,这极大地限制了金刚石/AlxGa1-xN异质结的实用化水平.沉积高质量单晶AlxGa1-xN薄膜所用Al2O3和SiC衬底一般为2英寸圆片,且价格合适,如果在AlxGa1-xN薄膜上沉积金刚石薄膜从而制备金刚石/AlxGa1-xN异质结构,具有广阔的实用化前景,但是相关的研究还比较少,处于起步阶段.一些研究机构已经在AlN［11］衬底上采用热丝CVD方法沉积金刚石薄膜进行了探索性研究,但是存在着形核密度低,成膜困难等问题.因此,研究金刚石在AlN衬底上的成核机制,及如何提高形核密度进而改善薄膜质量就成为一个极其迫切的问题.本文采用MPCVD法,以丙酮和氢气作为反应气体,在AlN表面沉积了金刚石薄膜,并对薄膜进行了表征.1实验实验采用具有压缩波导谐振腔结构的化学气相沉积装置(如图1),以丙酮和氢气作为反应气体在AlN基体样品(样品1,2)的表面沉积金刚石薄膜.基体样品是采用分子束外延方法在Al2O3衬底上生长的单晶AlN薄膜.样品表面的预处理过程:样品1采用0.5 μm金刚石粉超声研磨15 min,样品2首先采用粒径为0.5 μm金刚石研磨膏研磨5 min,然后再采用0.5 μm金刚石粉超声研磨15 min,两样品用丙酮溶液超声清洗、风干.丙酮的饱和蒸汽压为53.32 kPa(39.5 ℃),室温下易挥发,在相对低的气压下具有很强的挥发性,因此可以通过气体流量计来直接控制其通入真空室的流量.在实验过程中,首先采用机械泵对真空室抽本底真空至10 Pa以下,然后通入氢气和丙酮的混合气体,具体实验参数如表1所示.在AlN基体表面沉积所得到的金刚石薄膜采用拉曼(Raman)及扫描电子显微镜(SEM)来进行表征分析.图1压缩波导谐振腔结构示意图
Fig.1Schematic diagram of a compression waveguide resonator第1期湛玉龙,等:MPCVD法AlN基体上金刚石薄膜的制备
武汉工程大学学报第33卷
表1样品1、2表面沉积金刚石薄膜的实验参数
Table 1Experiment conditions of diamond films deposited on sample 1 and 2
样品编号氢气流量/
(mL·min-1)丙酮流量/
(mL·min-1)沉积时间/
min沉积气压/
kPa功率/
W基片温度/
℃12514(初始)
740
12014.1580070025031607.87206802结果与讨论图2是在样品1表面沉积的金刚石薄膜SEM图像.样品1表面的AlN膜层存在缺陷,某些地方膜层缺失.从图2(a)中可见,在光滑的AlN膜层上只观察到少量的金刚石小颗粒,而在AlN膜层缺失的地方(Al2O3表面)生长出了金刚石膜层.从(b)图可以看出生长的金刚石薄膜颗粒大小不一,膜的致密性较差,存在很多孔洞.由于AlN固有结构使得其表面形核困难,且样品1的AlN表面比Al2O3的表面平整(图a),即使是在高碳浓度(碳源体积分数约为36％)下AlN表面也很难形核,因此在AlN表面没有生长出金刚石薄膜,而Al2O3表面粗糙,高碳浓度下形核密度较高,生长出了金刚石薄膜.由此可见,直接在AlN表面生长金刚石薄膜很困难.当沉积气压过高时,电子与中性粒子碰撞过于频繁会导致反应气体的离解率下降,因此,适当降低沉积气压,更有助于提高反应气体的离解率.而降低碳浓度,原子氢和OH基团刻蚀作用会相对增强,有利于减少薄膜中非晶碳的含量.此外,还对样品表面增加了金刚石研磨膏研磨预处理工艺,这有利于增强形核.图3是降低了沉积气压和碳浓度,并且样品表面经过金刚石研磨膏研磨预处理后在AlN表面沉积得到的金刚石薄膜的SEM图像.从图3中可以看出,薄膜是由粒径较大的金刚石球状颗粒堆积形成,晶粒没有呈现明显的刻面特征,这与高温条件下生长的具有明显刻面的金刚石薄膜形貌有很大的差别.金刚石在AlN表面沉积初期形核密度不高,而且该样品的基体温度为680 ℃,采用的碳源体积分数(丙酮)约为6％,远高于传统金刚石薄膜沉积中使用的碳源体积分数(CH4:1％~3％)［12］,这使得金刚石二次形核密度大大增加而且不均匀;同时原子氢在较低温度下的活性不高,对非金刚石相刻蚀作用减弱,尽管等离子体中还含有可以刻蚀非金刚石相的OH基团,但是在高丙酮浓度条件下OH基团浓度相对较低,这使得薄膜的颗粒变的不均匀,晶形变差,没有明显的刻面［1314］,最终形成了由较大金刚石颗粒堆积而成的具有孪晶缺陷的菜花状薄膜,但是原子氢以及OH基团对非金刚石相的刻蚀保证了薄膜中金刚石成分的含量相对较高,从图5的Raman光谱可以看出.(a) ×2 000(b) ×10 000
图2样品1表面沉积的金刚石薄膜SEM图像
Fig.2SEM images of diamond film deposited on sample 1图3样品2表面沉积的金刚石薄膜SEM图像
Fig.3SEM image of diamond film deposited on sample 2图4样品1表面沉积的金刚石薄膜的Raman光谱
Fig.4Raman spectrum of diamond film deposited on sample 1图5样品2表面沉积的金刚石薄膜的Raman光谱
Fig.5Raman spectrum of diamond film deposited on sample 2图4和图5分别是采用MPCVD法在样品1上Al2O3的表面和样品2上AlN的表面沉积的金刚石薄膜的Raman光谱.从图4、5中可以看到在1 332 cm-1附近都存在金刚石的一阶拉曼谱峰,金刚石中的C—C键是sp3杂化,其特征峰的位置会随着薄膜中应力状态的改变而向高频端或者低频端移动.薄膜中应力是张应力时,该峰会向低频端移动［1516］.在图4中,该谱峰与sp2无定形碳D模所处的谱带发生了重叠.因为该峰的位置、强度以及半高宽与金刚石的结晶质量和内应力有很大的关系［17］.此外在图4中还观察到了1 200 cm-1、1 600 cm-1附近的谱峰.1 200 cm-1附近的峰很弱,体现了态密度［18］.1 600 cm-1附近的谱峰与石墨声子态密度的最大位置匹配被指认为无定形碳G模［16］.在图5中在1 350~1 400 cm-1范围内的谱带可以归结为石墨的D谱带,该谱带中心峰位置在1 361.3 cm-1处,这与叶永权［17］指出的多晶石墨D谱峰位于1 360 cm-1附近相符合.Raman谱中还出现了一个很宽的谱带1 400~1 580 cm-1,其中位于1 471.3 cm-1处出现一散射峰,该峰被认为可能是由晶粒边界处反聚乙炔模式引起［19］或者是sp2相非晶碳成分［15］.此外,1 520~1 580 cm-1范围内出现的宽峰说明了薄膜中含有sp2杂化结构的无定形碳(G模).由于激光波长为514.5 nm时石墨结构的散射效率是金刚石结构的50倍［20］,因此从图4、5可知两个样品上所得到的薄膜中金刚石成分含量相对较高.另外,图5中还出现了1 145.4 cm-1的散射峰.该峰以及附近的拉曼谱峰被人们作为CVD纳米金刚石的判据.阎研和张树霖等［18］采用不同波长的激光拉曼光谱手段对CVD金刚石膜中1 145 cm-1附近的拉曼峰进行了研究,否定了将1 145 cm-1附近的拉曼峰指认为CVD纳米金刚石薄膜本征峰这一说法,支持认为1 145 cm-1拉曼峰是反聚乙炔振动模式(TPA)［21］,对应TPA中的C—C单键.Raman谱中的荧光背底主要是由非晶碳成分的光致发光引起.3结语采用MPCVD法,以丙酮和氢气为气源,在AlN表面沉积得到了金刚石薄膜.金刚石直接在AlN表面形核很困难.尽管通过一系列预处理以及改变沉积工艺条件在AlN表面得到了金刚石薄膜,但是AlN表面的金刚石形核密度仍然不高,最终在高碳浓度,基体温度相对较低的环境中得到了金刚石成分占主要部分的颗粒较大的菜花状薄膜.如何进一步提高AlN表面的金刚石的形核密度,降低金刚石的晶粒尺寸,改善金刚石薄膜与AlN表面的界面等都需要更深入的研究.