《武汉工程大学学报》  2011年01期 15-18   出版日期：2011-01-30   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ
TiO2纳米管降解罗丹明B


0引言TiO2 纳米管是一种重要的无机功能材料,它在环境光催化领域作为催化剂或载体已引起广泛重视.自从1998年Kasauga等用水热法成功制备出TiO2纳米管以来,已经有很多学者对TiO2纳米管的一系列物理、化学性质进行了研究,并取得了一定的进展［14］.由于纳米管具有较大的比表面积,因而具有较高的吸附能力,可望提高TiO2的光催化性能及光电转换效率,特别是若能在管中装入更小的无机、有机、金属、或磁性纳米粒子组装成复合纳米材料,将会大大改善TiO2的光电、电磁及催化性能.目前的关键问题是找到大规模制备结构可控的TiO2纳米管的简便方法.对TiO2纳米管的形成机理和结构细节的研究正在逐步深入,其应用范围也越来越广［57］.TiO2催化剂价廉、无毒、高的稳定性等优点,已作为最有开发前途的绿色环保型催化剂而成为研究的热点.因此,本研究采用溶胶凝胶法制备了TiO2纳米管前驱体,用NaOH溶液对前驱体进行碱水热处理制备TiO2 纳米管,并以合成的TiO2纳米管作为光催化剂,进行了不同条件下紫外光降解罗丹明B的研究.1实验方法1.1仪器和试剂实验用钛酸四丁酯,无水乙醇,冰醋酸,H2O2（质量分数30%）,RhB均为分析纯,实验用水为超纯水.KQ2100 型系列超声反应器,ZF7三用紫外分析仪（7W）,AVATAR360型傅里叶变换红外光谱仪,UV1800PC紫外可见分光光度计,X′PERT PRO MPD型X射线衍射仪,HitaCM model H800透射电子显微镜.
1.2TiO2纳米管的制备以钛酸四丁酯为原料,搅拌同时缓慢滴加无水乙醇得透明溶液,继续搅拌,缓慢滴加冰醋酸,调节溶液pH值和抑制水解.继续滴加去离子水,溶液逐渐变为溶胶状,待去离子水滴加完毕继续搅拌,变为无色透明溶胶.然后陈化,烘干,碾磨,500 ℃煅烧4 h,得到TiO2粉体.称取TiO2 粉末加到NaOH溶液中,25 ℃超声分散20 min,然后转移至高压反应釜中,150 ℃条件下反应一段时间后,冷却到室温,倒出上清液,得到TiO2纳米管前驱体.洗至中性,然后将其超声分散于HCl 溶液中,在室温条件下搅拌(酸交换),然后用蒸馏水洗至pH值为中性,80 ℃烘干即得TiO2纳米管.最后将该TiO2纳米管在400 ℃条件下焙烧4 h,得到具有锐钛矿晶型的TiO2 纳米管.1.3催化性能测试用容积为100 mL的烧杯反应容器,将TiO2 纳米管加入20 mg/L RhB溶液中,溶液体积为50 mL.黑暗中搅拌15 min后,将反应体系置于紫外灯下照射光照搅拌反应,溶液深5 cm,溶液液面距离紫外灯10 cm,试验中通循环水保持反应体系恒温,隔一段时间取反应液,于4 000 r/min下离心10 min,取上层清夜测其最大波长处的吸光度,以吸光度和RhB浓度的关系,表征RhB的降解效果.η=(A0-A)／A0
式中η为降解率,A0为未被降解前溶液的吸光度,A表示加入催化剂降解后溶液的吸光度.2结果与讨论2.1催化剂的表征不同TiO2产品的XRD测试结果见图1,对于TiO2粉末XRD,衍射角2θ在25.22°、37.72°、47.80°、53.50°、54.82°、68.44°处出现衍射峰,分别归属于锐钛矿型TiO2 的(101)、(004)、 (200)、(105)、(211)、(116)晶面,可以判断,经过500 ℃处理的产品均为单一锐钛矿相.在经过了水热反应后,TiO2纳米管与普通TiO2粉末的晶相组成产生了一些差异,TiO2纳米管的XRD衍射峰强度明显减弱,在53.50°、54. 82处的(211)、(116)晶面消失,不过特征峰（101）晶面依然明显,也没有出现其他物质的特征峰,可以判断最终产物TiO2纳米管依然是锐钛矿晶型TiO2.图1不同TiO2产品的XRD图
Fig.1XRD of different TiO2 product第2期刘东,等：TiO2纳米管降解罗丹明B
武汉工程大学学报第33卷
图2TiO2纳米管的不同倍数透射电镜图
Fig.2TEM photographs of TiO2 nanotubesTiO2纳米管的透射电镜结果见图2,从图2a可知纳米管的外径为15~20 nm,壁厚约为1 nm;从图2b可知管长100~200 nm,生长良好.在高温水热条件下,TiO2粉末与高浓度的NaOH反应形成具有层状结构的碱金属钛盐(可能为Na2TiO3),这种钛盐的形貌为长方形片状.随着水热处理时间的增加,这种片状物在强碱作用下逐渐卷曲成纳米管,这种自发的卷曲可能是由于表面静电和弹性形变等多种因素的共同作用以致能量降低,从而转化为比片状结构稳定性更好的纳米管.2.2对照试验取三份RhB溶液,第一份加入2 g/L催化剂,不加双氧水；第二份加0.05 g/L双氧水,不加催化剂；第三份加入2 g/L催化剂,0.05 g/L双氧水,结果见图3.由图可知,反应4 h后,只加入催化剂时,降解率在5.60%附近,降解率比较低；而只加入双氧水时,其降解率不到3%,降解效果非常差；当两者都加入到溶液中时,其降解性能增加, RhB降解率超过50%.因此,TiO2纳米管催化降解时加入双氧水有利于RhB的降解.图3对照实验
Fig.3Control experinent for degradation2.3反应时间对催化剂降解性能的影响反应时间对催化剂降解性能的影响结果见图4,试验条件为：RhB溶液中加入2 g/L TiO2纳米管, H2O2的质量浓度为0.1 g/L,溶液pH为2.5.由图4可知,RhB的降解效率在一定反应时间内随时间增长而增大,并且随反应时间的增长,在4 h时达到89.65%.由图4知,在相同时间内的RhB降解效率达到极值后逐渐变小,如前1~2 h,RhB溶液的降解效率为25.99% ,而在最后1 h内降解效率变化仅为19.49％ ,这是由于当能量大于或等于带隙能的光照射到TiO2光催化剂表面时,处于价带上的电子就会被激发到导带上,从而在其表面产生大量的空穴－电子对,由于光生电子与空穴极易发生复合,随时间的增长,没有被及时利用的空穴－电子对发生了复合,从而影响了催化效果,使降解效率增长变缓.图4反应时间对催化剂降解性能的影响
Fig.4The effect of react time on the catalytic activity2.4溶液pH 对催化剂降解性能的影响溶液pH对催化剂降解性能的影响结果见图5,试验条件为：RhB溶液中加入2 g/L TiO2纳米管,加入0.1 g/L H2O2,调节溶液pH分别为1、2、2.5、3、4、6、7、9.由图5可知,pH低于2.5时,反应4 h时RhB的降解效率接近90%.RhB溶液在碱性条件下降解率不大,4h后降解率不超过50%.20 mg/L RhB溶液初始pH值为4.60~4.70,当不调节pH时,降解4 h的降解率在60%附近.在低pH值环境下有利于RhB的降解,这可能是低pH值时有利于有机物分子以更大的比例分布在气相,在空穴中的高温高压下,发生热分解反应和氢氧自由基反应［8］.
图5质量溶液pH 对催化剂降解性能的影响
Fig.5The effect of pH of solution on degradation2.5不同H2O2质量浓度对催化剂降解性能的影响H2O2质量浓度对RhB降解的影响结果见图6,实验条件为：RhB溶液中加入2 g/L的TiO2纳米管,H2O2的质量浓度分别为0.05、0.1、0.25、0.5、1.0 g/L,调节溶液pH为2.5.由图6可知,随着H2O2质量浓度的增加,RhB的降解效率增大,但超过0.1 g/L时,随着H2O2质量浓度的增加,降解效率逐渐降低.当H2O2的质量浓度为0.1 g/L时,降解效率最好,在2 h时降解率超过75%,4 h时达到90%.同时可以发现当4 h后, RhB的降解率都能到达80%以上,此时降解效果差别并不大.图6H2O2体积分数对催化剂降解性能的影响
Fig.6The effect of H2O2 concentration on degradation2.6催化剂的加入量对降解性能的影响TiO2加入量对降解效果的影响结果见表1,试验条件为： RhB溶液中加入0.1 g/L H2O2,溶液pH为2.5 ,TiO2纳米管用量分别为2、4、20 g/L.由表1可知,当TiO2纳米管的用量比较大时,开始的降解效率明显增大,但随着反应时间的进行,降解效率逐渐接近,几乎差别不大,4 h后,降解效率都在90%附近.因此,增加TiO2纳米管的用量对反应初期影响较大,随着反应的进行,单位时间段内的降解效率逐渐降低.从成本角度考虑,加入较少的催化剂比较合适,因此反应选择加入2 g/L TiO2纳米管.表1催化剂的加入量对降解性能的影响
Table 1The effect of TiO2 dosage on degradation
TiO2的加
入量/（g·L-1）降解率/h012342024.54%50.53%70.15%89.65%4028.36%51.55%70.23%90.01%20030.52%51.82%70.54%90.36%3结语本研究用钛酸四丁酯和无水乙醇为原材料,通过溶胶凝胶法制备TiO2纳米管前驱体,再利用水热法合成TiO2纳米管；以TiO2纳米管为催化剂,研究了不同条件下的紫外光降解RhB性能,得出以下结论：a. 水热法制备了TiO2纳米管,纳米管的外径为15~20 nm,壁厚约为1 nm ,管长100~200 nm,生长良好.b. TiO2纳米管对RhB有较好的降解作用, 20 g/L的RhB溶液中加入2 g/L TiO2纳米管,0.1 g/L H2O2,溶液pH为2.5时,光降解4 h,降解效率能到达89.65%.