0引言SnO2作为气敏材料,以其良好的气敏特性被广泛应用,人们通

过掺杂不同的金属离子提高其化学活性和对不同气体的选择性,制

备出了各种性能优良的气敏元件,如对甲醛、硫化氢等［12］气

体敏感的气敏元件;通过合成特殊形貌、结构的SnO2材料来提高材

料的比表面积和量子尺寸效应,制备出了高性能的氯气气敏元件［3

］.综合这两种方法制备出一种高比面积SnO2材料同时掺杂适当的

金属离子或金属氧化物是提高SnO2材料气敏性能的一个新的思路.

因此,本课题组采用纳米合成技术制备出高比表面积的多孔SnO2纳

米材料,同时掺杂适量的Ni离子,然后利用传统的烧结型气敏元件制

作工艺制作成掺Ni和纯SnO2两种气敏元件.测试并比较两种元件对

乙醇、甲醇和丙酮三种气体的敏感特性.1实验部分1.1仪器与试剂

D/Max—RB转靶X射线衍射仪(日本RIGAKU公司);JSM—5510LV扫描

电子显微镜（日本电子）;NOVA比表面积测试仪(美国康塔仪器公司

);WS—30A气敏元件测试仪(郑州炜盛电子科技有限公司).所有试剂

为分析纯,无需进一步纯化,直接使用.
1.2SnO2纳米粉体的制备将SnCl4·5H2O溶于二次蒸馏水配制成0.1

mol/L的溶液,按11的摩尔量加入分析纯PEG－1000形成澄清溶液,

滴加氨水至pH>7为止,磁力搅拌下形成白色悬浊液,待白色悬浊液自

然沉降后,倒掉上层清液,再加入二次蒸馏水重复洗涤悬浊物,最后

经抽滤得到白色粉体,粉体在真空干燥箱中80 ℃下干燥得到干粉,

经玛瑙研磨后在马弗炉中由室温加热到450 ℃后保温2 h后随炉冷

却,得到SnO2纳米粉体.1.3Ni离子的掺杂采用将掺杂物直接混入基

体材料中形成混合物的方法,将摩尔比1%的Ni(NO3)2·6H2O加入上

述制得的SnO2纳米粉体,充分研磨后,得到掺杂Ni离子SnO2纳米粉体

.1.4气敏元件的制备向上述纳米粉体中掺入适量的聚乙二醇分散剂

和乙基纤维素粘结剂后进行充分研磨,得到均匀的气敏浆料,将气敏

浆料均匀涂敷在两端有金电极的Al2O3陶瓷管表面,干燥箱中80 ℃

干燥4 h后在马弗炉内450 ℃烧结1 h随炉冷却后取出,在氧化铝陶

瓷管内腔中安置电阻加热丝,并将其焊接在管座上,制成旁热式气敏

元件,如图1所示.最后放置于测试台上300 ℃老化24 h.图1气敏元

件结构示意图
Fig.1Schematic diagram of gas sensor1.5气敏性能测试气敏

元件在WS-30型气敏测试仪上,采用静态配气法进行测试,灵敏度S定

义为,S=Ra/Rg,Ra和Rg分别为气敏元件在空气中和在待测气体中的

电阻值.2结果分析与讨论2.1材料的微观结构分析
2.1.1X射线衍射仪(XRD)表征取少量经450 ℃烧结后的纳米SnO2粉

体,在D/Max-RB 转靶X射线衍射仪(日本RIGAKU公司)上进行XRD表

征,测试条件为Cu靶(Kα1,λ=154.056 pm),扫描速度10

(°)/min,2θ范围为10~80°,XRD图谱如图2所示.第12期周旋,等:

掺镍多孔纳米SnO2材料的制备及其气敏性能
武汉工程大学学报第32卷
图2纳米SnO2粉体的XRD图谱
Fig.2XRD pattern of nano SnO2powder图2中各衍射峰位置与

JCPDS NO.411445保持一致,27.4°,34.06°,52.34°处出现了

典型的SnO2四方晶相特征峰,表明制备得到的SnO2为四方晶相结构,

而且衍射峰宽较宽,说明晶粒较小,根据谢乐公式Dhkl=0.89λβcos

θ(λ为X射线波长,θ为衍射峰角度,β为衍射峰的半高宽,单位为

弧度),计算出纳米SnO2晶粒平均粒径为9 nm.
2.1.2扫描电子显微镜(SEM)表征图3为纳米SnO2粉体的SEM照片,采

用JSM-5510LV扫描电子显微镜(日本电子)加速电压为30 kV.由图3

可以看出,纯SnO2颗粒之间有明显的熔连和长大,颗粒粒径分布不均

匀,从几十纳米到几百纳米不等,但是出现清晰的多孔结构,表现出

很大的孔隙率,这是因为在纳米SnO2粉体的合成时,PEG－1 000在微

粒形成中具有包裹和连接颗粒的作用,PEG－1 000是控制粉体微结

构常用的表面活性剂,其在水溶液中形成的大分子亲水保护膜可以

减少颗粒之间的吸引力,阻止胶体颗粒的靠近,从而防止了制备过程

中颗粒间的团聚,达到调节控制粉体微结构的目的［45］,烧结时

PEG－1000的热分解也会使SnO2粉体产生气孔.大比表面积的多孔结

构使得气体更容易均匀地扩散到厚膜内部,这种结构对提高气敏材

料的敏感性能起着重要的作用.
图3纳米SnO2粉体的SEM形貌
Fig.3SEM morphology of SnO2 nanopowder2.1.3比表面积测

试称取3.636 4 g样品在NOVA比表面积测试仪上采用静态定容法在

完全单层吸附条件下,进行液氮低温下的N2物理吸附,根据BET公式

测出多孔纳米SnO2的比表面积为100.132 m2/g,比表面积测试结果

结合SEM照片更进一步说明所制备的材料具有大比表面积的多孔结

构.2.2气敏性能测试
2.2.1温度对灵敏度的影响图4为在不同工作温度下,掺Ni气敏元件

对体积分数为100×10-6乙醇、甲醇和丙酮气体的灵敏度曲线.图4

灵敏度与工作温度的关系
Fig.4Relationship between sensitivity and working

temperature由图4可以看出,元件工作温度在190 ℃时灵敏度就达

到最大值,而甲醇和丙酮在240 ℃时灵敏度达到最大值,但是元件对

乙醇的灵敏度远远大于对甲醇和丙酮的灵敏度,表现出很好的选择

性,同时元件对甲醇的灵敏度稍高于丙酮.当温度继续上升时,元件

对各种气体的灵敏度都呈下降趋势,这是由于高温使材料表面化学

吸附氧的解吸速率大于其吸附速率,其表面化学吸附氧密度减少,从

而引起气敏性能的降低.
2.2.2气体体积浓度与灵敏度的关系实验测试Ni掺杂的SnO2气敏元

件在对乙醇、甲醇和丙醇最适工作温度下,气体体积分数(100×10

-6~1 000×10-6)与灵敏度的关系,同时在相同条件下对纯SnO2制

作的气敏元件进行比对测试.图5(a)(b)(c)分别为两种元件对乙醇

、甲醇和丙醇的浓度－灵敏度关系,由图5可以看出,两种元件对三

种气体都表现出很高的灵敏度,随着浓度的增大,灵敏度越来越大,

并且无饱和趋势.由图5可知,掺杂Ni离子的气体元件对乙醇表现出

极高的气敏性,当体积分数为100×10-6时灵敏度可达117,当体积分

数为1 000×10-6时灵敏度可高达824,在整个浓度范围内远远高于

纯SnO2元件的灵敏度,说明掺杂Ni离子能非常有效地提高多孔SnO2

纳米材料对乙醇的敏感性.由图5(b)可以看出,当体积分数超过700

×10-6时,掺杂Ni元件对甲醇的灵敏度明显高于纯SnO2元件的灵敏

度,说明掺杂Ni离子能在一定程度上改善多孔SnO2图5灵敏度与气体

浓度的关系
Fig.5Relationship between sensitivity and gas

concentration纳米材料对甲醇的敏感性.由图5(c)可知,掺杂Ni离

子在一定程度上降低多孔SnO2纳米材料对丙酮的敏感性,这可能与

丙酮分子结构有关.两种元件对三种气体都获得很高的灵敏度,首先

与材料的结构有关,因为材料的多孔结构为大量气体分子均匀进入

材料内部提供大量的通道,实际上增大了材料和气体的接触面积,加

剧了气体分子与吸附氧的反应,因此对元件的气敏性能起着很大的

促进作用.其次两种元件对三种气体灵敏度的差异与Ni离子的掺杂

有着直接的关系,因为Ni离子可能作为一种催化剂来促进气体和敏

感材料的反应［6］.3结语制备了多孔SnO2纳米材料,比较掺Ni和纯

SnO2纳米材料对三种气体的敏感性,发现在较低的工作温度下对三

种气体都有较高的敏感性,同时Ni离子的掺杂对三种气体的灵敏度

影响非常明显:(1)能大大提高材料对乙醇的灵敏度,体积分数在100

×10-6时灵敏度可达117,在体积分数为1 000×10-6时灵敏度高达

824;(2)材料对甲醇的灵敏度有一定的提高,在体积分数为1 000×

10-6时灵敏度为104,而纯SnO2材料只有53,大约是其灵敏度的两

倍;(3)一定程度上降低了材料对丙醇的灵敏度;(4)对乙醇表现出很

好的选择性.