0引言金刚石具有许多优异的性能,金刚石一般情况下是良好的绝缘

体,室温下电阻率达1016 Ω·cm,对其进行掺杂可成为半导体材料,

可用于制作高温、高频、高功率等器件［1］.随着硼含量的增加,

金刚石膜由绝缘体变为半导体、导体,甚至出现超导性质［23］.

重掺杂金刚石膜具有良好的导电性,电阻率可达10-2 Ω·cm,完全

可以用作电极材料,金刚石具有低的背景电流,高的信号背景比和信

号噪音比;抗腐蚀性强,几乎能耐所有的强酸强碱的腐蚀;表面不易

产生吸附,是一种清洁的电极材料［45］.基于这些特性,在电解

处理有机污水处理领域［610］,金刚石完全可以成为新一代高效

节能环保的电极材料.但是也存在较多的影响因素：不同制备方法

对掺硼金刚石膜质量和性能的影响;不同的生长及掺杂工艺对掺硼

金刚石膜的电化学的影响;不同导电性的基底材料对金刚石膜使用

寿命及电化学性能的影响等.本文采用大功率（5 kW）微波等离子

体化学气相沉积（MPCVD）系统在高电导率的硅基底上制备掺硼金

刚石膜,并且经氢等离子体退火处理后做成电极,对电极的表面形貌

、金刚石质量及电化学性能进行了测试,并以Pt电极做对比测试了

对苯酚有机物在电极上的电化学行为.1实验部分1.1金刚石膜电极

的制备实验中采用大功率（5 kW）微波等离子体化学气相沉积系统

［11］（MPCVD）在硅片上生长掺硼金刚石来制备金刚石膜电极.选

择高掺杂硅基片,硼烷为硼掺杂源.用金刚石研磨膏对硅基片进行划

痕处理,并用丙酮清洗后放入真空反应室中.为了提高金刚石膜的导

电性能,在形核和生长过程中均通入一定流量的硼烷（硼烷浓度：

被氢气稀释为1/1 000）,生长条件如表1.实验过程中掺硼金刚石膜

的平均沉积速率达0.6 μm/h左右.1.2金刚石膜电极的电化学性质

测定实验采用三电极电化学测量体系,BDD电极为工作电极,铂电极

为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,在电化学测试系统上进行循

环伏安测试研究,实验中所配制的溶液全部使用去离子水配制.以1

mol/L的H2SO4溶液为介质,扫描电压范围为-2 V～3 V,扫描速率为

50 mV/s.a. 以1 mol/L H2SO4溶液为介质测试金刚石膜电极及Pt

电极的电势窗口和背景电流;表1掺硼金刚石膜的生长工艺
Table 1Craft parameters of borondoped diamond film

prepared using microwave plasma chemical vapor

deposition
CH4流量/
（cm3·min-1）H2流量/
（cm3·min-1）B2H6/
（cm3·min-1）微波功率Pw/
W沉积气压P/
kPa基片温度/
℃时间t/
h形核10205520004.56502生长1020510240067806b. 用含5

mmol/L铁氰化钾的1 mol/L KCl溶液为体系考察电极的电化学氧化

还原反应的可逆性;c. 苯酚在BDD电极及Pt电极电化学行为,在含

0.1 mol/L苯酚1 mol/L H2SO4溶液中进行测试.2结果与讨论2.1掺

硼金刚石膜的微观结构图1a为掺硼金刚石膜SEM图,图中可观察到掺

硼金刚石膜呈微米多晶结构,图1b是掺硼金刚石膜拉曼（波长514

nm）光谱,图谱中1 327 cm-1处有一强的特征峰.而未掺杂金刚石膜

在1 332 cm-1处出现特征峰,金刚石膜的特征峰发生了左移,这是由

于硼原子的掺入使得原金刚石晶格发生畸变,从而在薄膜中产生了

张应力.并且光谱中在1 220 cm-1和1 470 cm-1处也出现特征峰,1

220 cm-1是典型的重掺杂的结果［12］,而1 470 cm-1处的特征峰

则是因硼的掺入而导致金刚石膜的质量下降,这与潘鹏等人［13］

分析相似.第12期陈朋,等：掺硼多晶金刚石膜电极的电化学研究
武汉工程大学学报第32卷
图1掺硼金刚石膜的SEM和拉曼光谱
Fig.1SEM and Raman spectrum of BDD film用四探针法对BDD电

极表面电阻率进行测试,其电阻率为8.3×10-2 Ω·cm,类似于金属

,非常适合用作电极材料.2.2BDD电极与Pt电极电化学性能对比图2

是BDD电极与Pt电极在1 mol/L H2SO4介质中的循环伏安特性图,从

图中可以得到两种电极的电势窗口及背景电流并列于表2中,与铂电

极相比,BDD电极更宽的电势窗口（高达3.2 V）,通常大多数有机物

的氧化电位在1.5~2.0 V之间,而BDD电极的析氧电位可达2.2 V,因

此大多数有机物都可在BDD电极发生直接的氧化分解,由此,可以认

为BDD电极在处理含多种有机物废水方面有更宽广的应用前景.
图2BDD电极(a)与Pt电极(b)在1mol/L H2SO4介质中的CV图
Fig.2Cyclic voltammograms for the BDD electrode (a) and

Pt electrode (b) in 1 mol/L H2SO4 medium表2BDD电极和Pt电

极的背景电流与电势窗口
Table 2Potential windows and background current values

for BDD and platinum electrode
电极析氧电位
/V析氢电位
/V电势窗口
/V背景电流
/ABDD+2.2-13.2-3×10-6~2×10-6Pt+1.5-0.31.8-1×10-3~3×

10-4另外,图中还可看出,较Pt电极,BDD电极有更低的背景电流,背

景电流也是衡量电极的一个重要的电化学参数,是指当电极上没发

生氧化还原反应时,仅有电极电阻及溶液电阻所产生的导电电流,背

景电流越小,产生相同氧化还原所需电压就越小,即能耗就越低.由

此可知,所制备的BDD作电极能更为节省能量.
2.3BDD电极的电化学反应的可逆性分析为了考察某一电极上所发生

的电化学反应的可逆性,一般采用铁氰化钾的氧化还原电极反应来

衡量,图5为铁氰化钾在BDD电极上的循环伏安特性图,从图5中可看

出,铁氰化钾在BDD电极上产生的氧化峰和还原峰的峰形基本对称,

阳极峰电流Ipa与阴极峰电流Ipc的比值近似等于1.这表明BDD电极

的表面进行的是一种可逆电化学反应,并且反应动力学主要受扩散

过程的控制,经多次循环测试,得到的曲线基本完全重合,说明金刚

石膜电极具有较好的稳定性,在该电解液中电极表面没发生变化,因

此是一种理想的电极材料.图35 mmol/L［Fe(CN)6］4-/［Fe(CN)6

］3-+1 mol/L KCl溶液中铁氰化钾在BDD电极上的CV图
Fig.3Cyclic voltammograms for the diamond electrode in 5

mmol/L ［Fe(CN)6］4-/［Fe(CN)6］3-+1 mol/L KCl2.4BDD电极

的电催化特性用苯酚来作为模拟污水来进行研究.采用循环伏安特

性法在1 mol/L H2SO4介质中研究了BDD电极对有机物苯酚的电催化

性能(图4).图4BDD电极与Pt电极在200 mg/L苯酚+1 mol/L H2SO4

介质的CV图
Fig.4Cyclic voltammograms for the BDD electrode and Pt

electrode in 200 mg/L phenol+1 mol/L H2SO4 medium从图4中

可以看出,苯酚在Pt电极上出现一对氧化还原峰,但氧化并不明显,

氧化能力比较弱.而BDD电极上则仅出现一个氧化峰,并且峰电流和

峰面积都较大,这表明BDD电极的催化氧化能力较高,氧化电流高,氧

化的中间产物少且没发现电极表面的吸附而产生还原峰.因此与Pt

电极相比,BDD电极对苯酚具有更高的催化氧化能力,氧化过程也较

简单、彻底,是一种典型的环境友好电极材料.3结语a. 用微波等离

子体化学气相沉积法制备的掺硼金刚石膜,从SEM和Raman光谱可知,

其表面为微米多晶结构,而金刚石质量由于硼的掺入而有所下降,但

是非金刚石碳含量较少.b. 采用循环伏安法对BDD电极的电化学性

质进行了研究,结果表明,BDD电极具有较Pt电极更宽的电势窗口

（3.2 V）和较低的背景电流（达到10-6 A）,与纯的Pt电极相比,

低两个数量级.c. 在铁氰化钾电解液中,经多次循环测试,氧化还原

峰都基本不变,仍然保持较好的准可逆性.在以苯酚为研究对象的模

拟污水中进行循环伏安测试中发现,与Pt电极相比,BDD电极对苯酚

具有更高的催化氧化能力,氧化过程单一而且氧化彻底.