0引言1972年,Fujishima和Honda［1］报道了光电池辐射促使二氧

化钛引发可持续的水的氧化还原反应,揭开了二氧化钛光催化反应

研究的序幕.锐钛矿型纳米TiO2具有光催化活性好,比表面积大,稳

定性高,价格低廉以及对人体无害等优点,在光催化领域有着广泛地

应用［2］.纳米尺度的TiO2被认为是一种极具前途的有机污染物深

度净化材料［34］,但在能量利用方面,仍存在诸多缺陷,这主要

是因为其禁带带隙为3.2 eV,只能被波长小于387 nm的光激发而产

生电子和空穴,这大大影响了TiO2的应用.降低TiO2的带隙能,增大

其光相应范围,提高其对太阳光的利用率已成为当前光催化剂研究

中亟待解决的关键问题之一.对TiO2光催化剂进行诸多方面改性的

研究中,通过复合或掺杂其它元素来扩大TiO2的光谱响应范围,在可

见光甚至是室内光源的激发下产生催化活性一直是研究的热点［5

］.Asahi等［6］首次报道了用非金属N掺入TiO2,从而获得优异的

可见光活性,Umebayashi及其合作者通过加热氧化TiS2制备出了S掺

杂TiO2［7］.张俊卿等［8］以钛酸丁酯为原料,用溶胶一凝胶法制

备了掺杂镨、掺杂锡、掺杂铁等离子的纳米TiO2.苑春［9］用热沉

积法制备的载银纳米TiO2,在一定程度上提高了TiO2的光催化性能,

但催化效率还达不到要求.元素周期表中,钇与钛处在对角线位置,

具有相似的性能,钇离子半径（0.089 nm）与钛离子半径（0.068

nm)相近,使Y3+更容易进入TiO2晶格间隙,在TiO2中分布的更均匀,

且Y3+能级靠近TiO2导带,可以减少电子与空穴的复合,使得Y3+掺杂

纳米TiO2更具前景.TiO2是一种重要的半导体光催化材料,它具有无

毒、安全、催化活性高等优点,能够降解水体和空气中的绝大多数

有机污染物,是一种极具发展前景的高新技术材料之一.用适当的稀

土元素掺杂可以拓宽TiO2对可见光的吸收范围,并增强吸收强度.本

文以钛酸四丁酯为主要原料,采用溶胶-凝胶法制备了钇掺杂纳米二

氧化钛(TiO2）光催化剂.采用XRD、XPS分析等方法对钇掺杂TiO2材

料进行表征,并研究掺钇前后TiO2材料光催化性能.1实验部分1.1实

验试剂异丙醇,AR,上海振兴化工一厂;无水乙醇,AR,上海振兴化工

一厂;硝酸(HNO3),AR,武汉亚泰化工试剂有限公司;盐酸(HCl),AR,

武汉亚泰化工试剂有限公司;钛酸四丁酯(TNB）,AR,上海实验试剂

有限公司;六水合硝酸钇,AR,国药集团化学试剂有限公司;去离子水

.1.2试样制备a. 将钛酸四丁酯与异丙醇按13比例配制溶液,充分

搅拌,使钛酸四丁酯充分溶解.再加入数滴浓盐酸,调整pH为2~3,继

续搅拌,使之分散均匀,制得溶液A.b. 半个小时后,用注射器向A溶

液中缓慢加入已配置好的浓度为0.04 mol/L的Y(NO3)3溶液(每2秒

1滴),3 h后得到透明澄清的溶胶,停止搅拌,陈化三天后得到凝胶.

为了讨论掺杂量对TiO2光催化性的影响,随后做了三组对比试验,分

别向配置好的A溶液中加入浓度为0.08 mol/L,0.12 mol/L,0.16

mol/L的Y(NO3)3溶液.c. 将上述固体凝胶恒温干燥,得到黄色干凝

胶晶体.干燥后的凝胶用研钵研磨,得到初始粉体,将其放人马弗炉

中,在500 ℃下煅烧5 h,即得到掺杂的白色纳米TiO2粉末.第12期晏

爽,等:钇掺杂改性纳米二氧化钛及其光催化性
武汉工程大学学报第32卷
1.3测试与表征
1.3.1X射线衍射（XRD）分析采用日本理学D/MAXⅢ型X射线衍射

仪测定样品的晶型.在管电流40 mA,管电压40 kV的CuKα(发射波长

1.540 6×10-10 m)射线条件下,以4（°）/min的扫描速度对

2θ=10°~70°的范围进行扫描.
1.3.2光电子能谱（XPS）分析用日本岛津KRATOS SAM800型光电

子能谱仪作样品表面分析,MgKa为激发源,加速电压为11.0 kV,发射

电流为20 mA,样品分析室的真空度为2×10-7 Pa,电子结合能用污

染碳的C1s峰（284.6 eV）校正.
1.3.3光催化性能测试以甲基橙水溶液的光催化降解反应为探针反

应,评价掺杂TiO2催化剂的光催化活性.方法为:在500 mL烧杯中,加

入500 mL质量浓度为20 mg／L的甲基橙水溶液,加入0.5 g二氧化

钛光催化剂,超声分散20 min,再一次取100 mL溶液,置于紫外灯下

方10 cm处,室温下进行光催化降解反映,并用磁力搅拌,每隔30 min

取样,离心分离20 min后取上清液在甲基橙的最大吸收波长464 nm

处测定溶液的吸光度,计算其降解率.光催化活性的评价采用催化降

解亚甲基橙的表观降解率来表示,见式（1）.降解率=A0-AA0×100%

（1）（A0为甲基橙溶液的初始吸光度值;A为辐照后甲基橙溶液的

吸光度值）2结果与讨论2.1XPS分析TiO2的光催化活性与其表面性

质密切相关,掺杂可以改善TiO2的表面状态、对光生电子和空穴的

分离与复合以及表面活性基团的增减产生重要的影响.XPS是研究样

品表面元素组成和化学态的重要手段,为了进一步证实Y元素的存在

并分析其化学态,测定了Y掺杂TiO2的XPS谱图,如图1.图1a和图1b为

钇掺杂改性前后TiO2的XPS分析,结合图1d明显看出在156.4 eV和

158.2 eV处出现Y3d峰,证明样品中有Y元素存在,在458.1 eV和

464.2 eV处为Ti2p的特征峰（如图1c）,表明Ti元素仍以Ti4+存在

于样品中.由于钇与钛离子半径相差不大,使Y更容易进入TiO2晶格

间隙,掺杂到TiO2中取代晶格位置上的Ti4+,这样TiO2晶格中将缺少

一个电子,为了平衡电价,必然在近邻形成氧空位,此空位被TiO2所

束缚,同时其它O2-因受到微扰也进行相应移图1钇掺杂前后TiO2

XPS能谱图
Fig.1XPS spectra of TiO2 and Ydoped TiO2动.由于空位的

附加能级在禁带底部,只需很少能量即可捕获价带中的电子而消失.

根据光敏半导体催化理论,TiO2的光催化能力与其能级结构有关,其

禁带越窄,光催化能力越高.掺杂Y3+后,TiO2拓展了吸收光谱范围,

不仅限于自然光中能量高于3.2 eV的紫外光,从而显著提高了光催

化能力.XPS测定样品中Y含量为1.0%2.2XRD分析图2是掺钇前后

TiO2样品X射线衍射图,由图可看出,掺钇前后TiO2样品在衍射角2θ

=25.30°、37.87°、48.8°附近都有明显的主衍射峰,它们分别为

锐钛矿的（101）面、（004）面和（200）面,这与JCPDS卡中

211272号锐钛型TiO2的峰型一致,从而可以说明掺钇前后TiO2的晶

型均为锐钛型.图2(b)为掺钇前后锐钛型TiO2(101)面衍射峰图,由

图可见,掺杂TiO2（101）面的衍射峰与纯TiO2（101）面的衍射峰

位置稍有不同,表明钇元素进入TiO2晶格中导致局部变形.由于Y与

Ti原子半径相差不大,当少量Y原子进入TiO2晶格间隙,TiO2只发生

局部微小畸变,但并未改变其晶型.图2钇掺杂前后TiO2的X射线衍射

图
Fig.2XRD spectra of TiO2 and Ydoped TiO22.3光催化性能
2.3.1掺杂量对TiO2光催化性能的影响图3是钇掺杂量对TiO2光催化

性能的影响,由图可知,当降解时间为150 min,钇掺杂量x（x=硝酸

钇的物质的量/体系中总的物质的量）在1.2％以下时,光催化活性

随着钇含量的增加而增加;当掺杂量在1.2％以上时,光催化活性随

着钇含量的增加而减少;钇含量在1.2％时,光催化甲基橙降解活性

最好,同时可以看出,钇的掺杂量的不同影响着二氧化钛光催化性能

.
图3钇掺杂量对TiO2光催化的影响
Fig.3Effects of doping amount of Y3+on the catalytic

properties2.3.2光照时间对光催化性的影响图4是在波长为464

nm可见光下,钇掺杂前后TiO2光催化性能比较,从图中可以看出,纳

米TiO2存在时,甲基橙溶液的降解率随光照时间的延长而逐渐增加,

表明TiO2存在时甲基橙脱色反应为光催化反应;掺钇纳米TiO2光催

化剂对甲基橙的降解率大于纯纳米TiO2对甲基橙的降解率,150 min

时,钇掺杂和没有掺杂的二氧化钛的降解率分别达到46%和22%,所以

掺钇的纳米TiO2具有更高的光催化活性.a) 钇掺杂TiO2;b) 未掺杂

TiO2
图4钇掺杂前后TiO2光催化性能比较（464 nm 可见光）
Fig.4Photocatalysis property for (a) Ydoped TiO2and

(b) TiO23结语a. 钇掺杂改性前后TiO2的XPS分析看出在156.4 eV

和158.2 eV处出现Y3d峰,证明样品中有Y元素存在,XPS测定样品中

Y含量为1.0%.掺钇前后TiO2的晶型均为锐钛型.掺杂TiO2（101）

面的衍射峰与纯TiO2（101）面的衍射峰位置稍有不同,表明钇元素

进入TiO2晶格中导致局部变形.但并未改变其晶型.b. 在波长为464

nm可见光下,钇掺杂TiO2光催化性能明显好于未掺杂TiO2光催化性

能,当钇掺杂量为1.2％,光照150 min,可降解甲基橙46%.