《武汉工程大学学报》 2010年11期
104-107
出版日期：2010-11-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
Ni［N(CN)2］2的电子结构的第一性原理研究
0引言通常铁磁性材料大多为含有3d和4f轨道的金属、合金和矿物等无机材料［1］,而有机分子大多由于具有闭合壳层的电子构型而呈抗磁性.由于无机铁磁性材料的应用常常受到种类和加工方法的限制,无法满足科学技术的飞速发展对磁性材料提出的越来越高的要求［23］.从20世纪60年代初期,科学家们就开始了对分子铁磁体的理论研究,但直到20世纪80年代后期才开始分子铁磁体的实验研究［4］.世界各国的科学家经过多年的共同努力,迄今已合成几十个宏观分子铁磁体.分子磁性材料的磁性有其本身的特点,因而决定了它特殊的应用前景.这种材料的磁性是表现在分子水平上,又可通过化学合成而控制其结构,因此很有希望用作磁存储单元,极大地提高存储密度［5］.近十年来,二价过渡金属双氰胺作为分子基铁磁体已经引起了人们的普遍关注,这类化合物主要是由过渡金属(Mn,Fe,Co,Ni和Cu)离子和有机双氰胺配体［N(CN)2］2组成［6］.近来实验方面已经合成制备出了Cu,Ni,Co,Fe和Mn基材料,而后Kmety等人报道了这类家族的分子基磁体有两个成员的基态是铁磁的［78］.本文运用全电子势线性缀加平面波方法计算了Ni［N(CN)2］2的电子结构和磁性质,以便深入理解它内部的铁磁相互作用机制.我们得到了体系的总能量、态密度和自旋分布.电子退局域化与自旋极化的相互竞争很好地解释了原子的自旋分布.本文结果对这类体系的强铁磁性的起源问题提供新的洞察力,可为设计新的有机铁磁材料提供理论指导.1理论方法 笔者运用基于密度泛函理论(DFT)的全电子势线性缀加平面波(FLAPW)法对掺杂的有机材料Ni［N(CN)2］2进行了第一性原理计算.对于非磁性材料的基态构型,电子态乃至声子态的研究,许多第一性原理计算,如赝势平面波(PW)法［9］、线性muffintin轨道(LMTOASA)法、变分法(DVM)、全电子势线性缀加平面波(FLAPW)法等,已普遍被采用,在理解材料的性能方面,提供了很有价值的理论指导［1011］,而磁性材料多了自旋自由度,一般采用自旋局域密度近似(LSDA),这对第一性原理计算提出了更高的和更复杂的要求:在研究磁性结构时,芯电子的贡献(特别是有机分子中内壳层缺乏p轨道)往往显得较为重要,冻结芯电子的PW法在这方面的处理显得较为粗糙,而LMTO－ASA和DVM只是在处理含有d轨道的过渡金属的磁性问题时,才显得较为有利,对有机高分子的磁性研究,用FLAPW法是一条较为精确和切实可行的研究途径.我们采用的Wien97软件包做了具体的数值计算［12］,考虑到在有机化合物中电荷密度的变化可能很大,笔者采用广义梯度近似(GGA)［13］,这种近似方法已被具体的计算表明是适合有机磁体的［1415］.2结果与讨论2.1体系的基态化合物Ni［N(CN)2］2的每个单位原胞包含两个分子单元,金属离子位于原胞中 (0,0,0)和(1/2,1/2,1/2)处,其中每个金属离子周围是一个拉长的八面体NiN6,有关的Ni［N(CN)2］2晶体的结晶学数据在Kmety等人的实验中给出［6］,我们在计算的过程中直接使用了这些数据.Kemty等人的实验测定了Ni［N(CN)2］2具有铁磁基态［7］,但至今未有理论方面的证实,鉴于此,运用Wien2k程序对化合物Ni［N(CN)2］2执行了自洽的电子带结构计算,通过计算该体系的总能量来确定它的基态,分别得出了铁磁态 (FM),反铁磁态 (AFM) 和无磁相互作用 (NM) 三个状态的总能量,结果见于表1.显然铁磁相的能量是三个中最低的,说明铁磁相是最稳定的,因此确定了铁磁态是体系的基态.且具有3.873的净磁矩.下面的工作都是就铁磁相的Ni［N(CN)2］2来展开研究.表1铁磁相(FM),反铁磁相(AFM)和
无磁相(NM)的总能量和磁矩
Table 1The total energy and magnetic moments of the ferromagnetic (FM), antiferromagnetic (AFM) and nonmagnetic (NM) phases
FMAFMNME(Ry)-8 005.743-8 005.726-8 005.580M(μB)3.873-0.008\\第11期俎凤霞,等:Ni［N(CN)2］2的电子结构的第一性原理研究
武汉工程大学学报第32卷
2.2体系的态密度 为了调查不同交换关联势对体系的带结构和磁特性的影响,选择了两种交换关联势GGA和LDA来系统地计算了基态下Ni［N(CN)2］2电子结构.图1给出了在这两种不同的交换关联势下体系的总的态密度.图1Ni［N(CN)2］2在两种不同的交换关联势GGA和LDA下的总态密度
Fig.1The total density of states within the two different exchangecorrelation potential GGA and LDA从图1中,可以发现总态密度分布似乎大致相同,即在费米能级附近,自旋向上和向下的电子态密度分布明显地劈裂,且同一能带分裂成的两个子能带,自旋下的能带在费米能级上方,自旋向上的能带在费米能级的下方.这表明这一体系中,由于未配对电子的存在,有序电子自旋排列在电子交换和关联的作用下有条件地出现了,证实了基态的Ni［N(CN)2］2是一个铁磁有序结构.然而,这两种态密度分布曲线的一个明显的区别就是带间距的不同,在GGA势中的带间距(1.333 7 eV)要比采用LDA时的间距(0.925 2 eV)大一些,这就是常见的GGA 带间距效应［13］.2.3体系的自旋磁矩 为了定量讨论体系中的各原子对磁性的贡献,我们计算了自旋磁矩.表2的前两列给出了在GGA和LDA交换关联势下各原子的自旋磁矩以及单位原胞的总磁矩.可以看出,与LDA 的结果相比,在GGA势下得出的磁矩要高一些.对于那些包含弱键或氢键的体系(比如分子晶体),GGA 应该是更有效的,因为对于这些系统,在LDA 中分子间的键长被严重地低估了,而在GGA中有明显的提高.表2体系中各原子的自旋磁矩分布
Table 2The spin magnetic moment populations for the title compoundμB
LDAGGASONi1.543 41.563 91.660 8C1-0.000 8-0.011 40.001 8N10.046 90.061 30.041 9N20.049 70.062 40.048 4Total/cell3.873 93.978 14.250 46通过表2还可以发现,Ni原子的自旋磁矩要比别的原子的大得多,这些定量的数据揭示了体系的磁性主要来源于铁磁性的Ni原子而其他原子的贡献较小,这主要是由于提供磁矩的未成对电子大部分来源于过渡金属Ni原子.从表2也可得知,本来不具有未成对电子的有机配体阴离子中的C1、N1和N2 原子也显示出了部分自旋磁矩.这意味着Ni d轨道和N1、N2 原子的p轨道存在有杂化现象,这样净自旋磁矩就会出现在有机配体中的N1和N2 原子上.而在C1位置上的小的负的自旋磁矩揭示了在这个有机配体［N(CN)2］2-2内自旋极化起主要作用.此外,我们看到无论是采用GGA还是LDA交换关联势,计算结果都表明Ni位置的磁矩与Kmety等人的实验值(μ=2.21 μB) 相比要的低一些［7］.因此,为了进一步探讨这是否与自旋轨道相互作用的贡献有关,我们计入了自旋轨道耦合(SO),Kemty等发现这个化合物铁磁有序的易磁化轴沿着a(x)方向［7］,与此对应,在计算过程中我们也选择自旋方向沿着［001］方向,各原子磁矩的结果也被列入表2的第三列,正如所预料的,自旋轨道耦合的包括对Ni原子的磁矩有所提高,同时我们获得Ni 3d轨道磁矩0.124 1 μB.最后,值得注意的是,如图1所示,无论是GGA还是LDA 作为交换关联势都发现基态的Ni［N(CN)2］2是一个分子基铁磁半导体,如果这一结果被实验进一步证实,将为半导体领域的新一代电子器件提供有价值的材料.3结语采用精确的第一性原理方法计算了Ni［N(CN)2］2的电子结构和磁性质,以便深入理解它内部的铁磁相互作用机制,通过总能量计算表明基态的Ni［N(CN)2］2是一个分子基铁磁半导体.为了调查不同交换关联势对体系的带结构和磁特性的影响,选择了两种交换关联势GGA和LDA来系统地计算了基态下Ni［N(CN)2］2态密度及自旋磁矩分布.态密度和自旋密度分布都揭示了磁性主要来源于Ni原子而其他原子的贡献较小,这主要是由于提供磁矩的未成对电子大部分来源于过渡金属Ni原子.