《武汉工程大学学报》  2010年11期 77-80   出版日期：2010-11-30   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

---

乳液聚合法合成纳米吸油树脂及其性能


0引言高吸油树脂是一种溶胀型的功能高分子材料,通过亲油性单体和少量交联剂合成的低交联度聚合物［12］它有良好的耐热性、耐寒性,并且吸油种类多、速度快,吸油时不吸水,回收方便,受压时不易漏油,易储藏,质轻易运输［3］,是一种替代传统吸油材料的高效新型的功能高分子材料,是近年来各国竞相研究开发的新材料.高吸油树脂可由多种方法合成,其中悬浮聚合法是最常用的方法.但是悬浮聚合法生产吸油树脂粒径较大,颗粒分布不均,吸油速率低,限制了吸油树脂的应用范围,且在与软单体进行共聚时容易发生结块团聚.国内对乳液聚合法合成吸油树脂的研究亦并不多见［4］.基于此,本研究采用乳液聚合法二元共聚合成高吸油树脂,得到粒径小且分布均一的高吸油树脂.1实验部分1.1试剂与仪器甲基丙烯酸正丁酯(MBA),CP,国药集团化学试剂有限公司;甲基丙烯酸甲酯(MMA),CP,国药集团化学试剂有限公司;过氧化二苯甲酰(BPO),CP,国药集团化学试剂有限公司;NN’亚甲基双丙烯酰胺(MBA),CP,国药集团化学试剂有限公司;十二烷基苯磺酸钠(LAS),CP,国药集团化学试剂有限公司;聚乙烯醇(PVA),CP,国药集团化学试剂有限公司;吐温80(tween80),CP,国药集团化学试剂有限公司;十二烷基硫酸钠(SDS),AR,国药集团化学试剂有限公司,四氯化碳,AR,上海强顺化学试剂有限公司;甲苯,AR,上海强顺化学试剂有限公司.85－2 恒温磁力搅拌器,上海易友仪器有限公司; SHZD 循环水真空泵,巩义市予华仪器有限公司;101 型真空烘箱,北京市永光明医疗仪器厂.1.2合成在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的250 mL三口瓶中,加入一定量的乳化剂和水(反应体系中控制水油体积比为3∶1),开启搅拌,加热至40 ℃,使其完全溶解;然后向三口瓶中加入溶有引发剂及交联剂的单体混合物(MBA与MMA的摩尔比为1.5∶1),提高搅拌速率,使单体混合物均匀的在水相中充分乳化分散,搅拌30 min后将反应体系升温至60,70,85 ℃进行聚合反应各1 h.反应结束后,体系自然冷却至室温,使用2%的NaCl溶液对聚合物乳液进行破乳,并用50~60 ℃的去离子水洗涤三次之后抽滤,置于80 ℃真空干燥箱中干燥24 h之后得到粒状和粉末状产物聚甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸正丁酯高吸油树脂P(MBAMMA).1.3性能测试
1.3.1吸油倍率称取1 g(1.0~1.1 g)吸油树脂,使用滤纸折叠包装稳妥后,对滤纸进行称重得到m1,然后将滤纸浸入盛有足量油品的烧杯中浸泡12 h.树脂充分吸油后取出滤纸,使用布氏漏斗对树脂减压抽滤10 min,对滤纸进行称重,并记录质量m2.由式(1)计算树脂的吸油倍率Q.Q=(m2-m1)/m1(1)式(1)中:Q―吸油倍率,g/g;m1、m2分别为树脂吸油后与滤纸一起的质量,g.
1.3.2粒度测定使用NICOMP ZLS 380型动态光散射纳米粒度仪对聚合物乳液进行粒度测量.
1.3.3高吸油树脂的结构表征①红外光谱分析.将制得的高吸油树脂干燥后,研磨成规定大小的粉末,用 KBr压片后使用美国 Nicolet 670 FI―IR红外光谱仪测定树脂的光谱图.②扫描电镜分析.将树脂在50℃烘箱中烘干,除去水分,使用日本JSM—5510LV(JEOL公司)型扫描电镜,观察树脂的结构形态.2结果与讨论2.1乳化剂的选择对吸油树脂性能的影响乳化剂的选择对反应体系和吸油树脂的表观性状有明显的影响(见表1).使用不同类型的乳化剂,对吸油树脂的性状和性能有不同程度的影响(见图1).从图表中可以看到,使用非离子型乳化剂进行聚合反应,反应体系的稳定性低,单体在水中主要靠非离子型乳化剂的空间位阻效应分散均匀,得到的产品粒径大,且粒径分布较宽(见图2).第11期郭三维,等:乳液聚合法合成纳米吸油树脂及其性能
武汉工程大学学报第32卷
表1乳化剂种类对吸油树脂表观性能的影响
Table 1Effects of emulsifier types on the apparent property of the resin
乳化剂剂种类乳化剂类型反应体系性状产品性状聚乙烯醇(PVA)非离子体系稳定,分散均一圆球颗粒吐温80(tween80)非离子体系稳定,分散均一棒状,球状颗粒曲拉通(TX100)非离子体系稳定,乳白白色粉末十二烷基苯磺酸钠(LAS)阴离子体系稳定,乳白泛蓝白色粉末十二烷基硫酸钠(SDS)阴离子体系乳白,部分团聚结块白色块状图1乳化剂种类对吸油树脂吸油倍率的影响
Fig.1Effects of emulsifier types on the oil absorption of oilabsorption resin而使用阴离子型乳化剂聚合,单体在水中除了靠乳化剂的空间位阻效应分散均匀以外,由于离子型乳化剂在水中电离形成阴离子,阴离子电子层包裹单体之后,单体与单体之间存在静电排斥,反应体系稳定性更高,得到的产品,粒径小,且粒径分布窄,相对应产品的吸油性能更好.2.2交联剂用量对吸油树脂吸油倍率的影响交联剂MBA的用量对树脂吸油倍率的影响见图3.由图3可看出:随着交联剂用量的增大,吸油倍率出现先增大后减小的趋势.当w(NMBA)=0.5%时,吸油倍率达到最大值.这是因为交联剂的用量决定了树脂的交联密度,而交联密度决定了立体网络的分子链间网格空间的大小,直接影响树脂的吸油能力［5］.当交联剂用量太少时,聚合物未能形成完整的网络结构,宏观上表现为油溶性,因而吸油率降低.随着交联剂用量的增加,分子链网络逐步形成,故吸油率逐渐上升.到能完全形成三维网络结构时,吸油率达到最大值.随着交联剂用量的进一步增加,即交联密度变大,交联点a) TX-100b) LAS
图2不同乳化剂形成乳液的粒径分析
Fig.2Particle size analysis on emulsion by means of different emulsifier之间的网络空间则较小,从而使树脂吸油倍率较低.高吸油性树脂属于弱极性、弱给电子聚合物,含氯油品为弱极性、亲电子溶剂,因此吸油树脂对它们有很高的吸收率.相反,树脂对甲苯的吸油率相对较低.这与聚合物油品间的相似相容及溶剂化原则相吻合.图3交联剂用量对吸油树脂吸油倍率的影响
Fig.3Effects of the amount of crosslinking agent on the oilabsorption of oilabsorption resin2.3引发剂用量对吸油树脂吸油倍率的影响图4为引发剂用量与吸油率之间的关系曲线.由图4可知,随着引发剂用量的增加,吸油倍率出现先增加后减小的趋势,当引发剂用量为0.7%时,产品的吸油倍率最大.引发剂用量既影响聚合反应速率也影响交联反应速率和分子量,因此影响聚合物交联点间相对分子量的大小和高分子的网络容积［6］.引发剂用量过少时,单体交联聚合无法很好的进行,会出现网络结构的不均匀缺陷,无法有效地形成三维大分子网络,吸油率下降.并且单体聚合不完全,残留在树脂内部,同样使树脂吸油性能下降.随着引发剂用量的增加,网络结构趋于完善,吸油率有所提高,但当引发剂用量进一步增加时,活性中心增加,反应速度加快,产物自交联度提高和网链相对分子质量减小,网络微孔变小,不利于共聚物溶胀,吸油率下降.图4引发剂用量对吸油树脂吸油倍率的影响
Fig.4Effects of the amount of initiator on the oilabsorption of oilabsorption resin2.4吸油树脂的红外分析图5为共聚吸油树脂的红外图谱，从图5可以看到在2 958 cm-1及近的宽峰是甲基与亚甲基的伸缩振动吸收峰的叠加,在波数为1 731 cm-1出现了CO尖锐的伸缩振动吸收峰,在波数为1 446 cm-1出现了C—H的弯曲振动吸收峰,在波数为1 238 cm-1,1 142 cm-1,1 238 cm-1,1 062 cm-1出现了C—C—O—C的伸缩振动吸收峰,在波数为963 cm-1及附近的宽峰为丁酯的的特征吸收峰,在波数为748 cm-1出现了亚甲基的摇摆振动吸收峰.可以判断聚合物主链上含有甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯链段.图5共聚吸油树脂的红外图谱
Fig.5FTIR spectra of copolymer P(MBAMMA)2.5吸油树脂的SEM表征P(MBAMMA)吸油树脂的SEM照片见图6,从图6可以看出使用LAS作乳化剂时制备吸油树脂P(MBAMMA),是一种直径在100~200 nm之间的粉状树脂产品,这与纳米粒度仪测量的结果是相吻合的.从图上能推测网络结构使得大量亲油基团暴露在表面,树脂粒径小,为纳米级,增大了树脂与油相的接触面积,从而树脂具有良好的吸油效果和吸油速率.同样可以看到乳化剂LAS在一定程度上具有致孔效果,能够得到具有致密网孔结构的吸油树脂.3结语a. 通过控制实验条件,进行单因素变量实验,得出了乳化剂种类、引发剂和交联剂的用量对树脂吸油率影响的一般规律.本实验中,使用十二烷基苯磺酸钠为乳化剂最佳,引发剂的用量最佳为0.7% (对单体重),交联剂用量最佳为0.5% (对单体重),得到粒径在100~200 nm之间的粉体吸油树脂,且吸油倍率高达20 g/g(四氯化碳).b. 通过对高吸油树脂分子进行FTIR表征,结果显示制得产物为P(MBAMMA)共聚物.图6P(MBAMMA)吸油树脂的SEM照片
Fig.6SEM patterns of oil(MBAMMA)为纳米级,致孔型聚合物,具有较小的粒径,且分布均一absorption resin P(MBAMMA)c. 通过粒度仪,SEM对聚合物的大小和形貌进行表征,结果表明通过优化实验条件,使用乳液聚合法合成的高吸油树脂P