《武汉工程大学学报》  2010年07期 74-77   出版日期：2010-07-31   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

三向聚酰胺胺树形分子模板法制备纳米金


0引言纳米金属材料作为目前整个纳米材料体系中最为热门的研究课题［1］，由于其在电磁学,光学和化学催化上的独特性能,导致它在光学成像,半导体和工业催化等领域引起了人们极大的关注［25］.纳米金是纳米金属材料中研究最早的一大类别［68］,其所具有的特殊的物化性质［9］正受到科学界越来越多的关注.金属纳米粒子的合成方法主要有两种.首先是溶液法,由于纳米材料尺寸小,表面能大,在制备过程中极易发生团聚,而早期采用的这种方法并未引入稳定剂这一概念,使得纳米金属体系缺乏保护,其稳定性很差;另一种是模板法,该法以有机配体、活性剂或聚合物等具有微孔结构的物质作为模板稳定剂［1011］,在其微孔中制备金属纳米粒子,通过在微孔材料内或微孔材料间络合金属离子实现对金属离子的吸附和配位,然后在原位还原生成相应的零价金纳米粒子.聚酰胺胺树形分子由于其高度支化的结构带来的内部空腔和表面官能团［1215］,使其成为了封存和吸附金属离子最佳场所.而以三乙醇胺为核的聚酰胺胺树形分子模板,与传统以乙二胺或氨为核的树形分子相比,由于三支柔性长链支撑起来的更大空间,其内部容积将更大,再加之其外部由于更多分支产生的丰富表面官能团,对于封存和分散金属纳米粒子,防止团聚,都可以达到非常好的效果.本文则报道了以三乙醇胺为核的聚酰胺胺树形分子为模板,采用模板法制备出纳米金.1实验部分1.1实验试剂三乙醇胺,化学纯；丙烯腈，化学纯；1,4二氧六环,分析纯；18冠6醚,化学纯；甲醇,分析纯,用前除水；二氯甲烷,分析纯；乙二胺,化学纯,用前重蒸；N,N二甲基甲酰胺,分析纯；氯金酸,分析纯；硼氢化钠,分析纯；氢氧化钾,分析纯；无水碳酸钠,分析纯；无水乙醚,分析纯；浓硫酸,分析纯；石英砂,分析纯；薄层层析硅胶,化学纯；柱层层析硅胶,试剂级；羧甲基纤维素钠,化学纯；碘粉显色剂自制.1.2实验仪器TU-1900双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司生产)、PSS Nicomp380粒度分析仪(美国PSS.NICOMP公司生产)、Nicolet is10红外谱仪(美国 Nicolet公司生产)、MercuryVX300型核磁共振谱仪(美国Varian Mercury公司)、透射电镜（荷兰FEI公司）、其他玻璃仪器、辅助用仪器若干.1.3实验操作
1.3.1三向聚酰胺胺树形分子的合成以第1.5代(G1.5,G指Generation)三向聚酰胺胺树形分子的合成为例.取一定量三乙醇胺与过量丙烯腈加成反应生成三腈,其中1,4-二氧六环为溶剂,18-冠-6醚为相转移催化剂,氢氧化钾为催化剂;而后将三腈溶于甲醇溶液中,以浓硫酸为催化剂,醇解成三酯;再将所得三酯与过量乙二胺在甲醇溶液中进行酰胺化反应得到三胺,即树形分子核.最后分别与过量丙烯酸甲酯和乙二胺进行交替重复的Micheal加成和酰胺化反应,得到G1.5三向树形分子.其反应过程如图1.图1三向聚酰胺胺树形分子G1.5的合成路线
Fig.1Synthesis process of threedirection PAMAM dendrimer G1.51.3.2三向聚酰胺胺树形分子G1.5制备纳米金以DMF为溶剂分别配制1 mmol/LHAuCl4溶液、10 mmol/LNaBH4溶液以及1 mmol/L G1.5三向聚酰胺胺树形分子溶液.各取5 mL HAuCl4溶液和5 mL树形分子溶液,按物质的量比为1混合,在室温下（一般为22 ℃左右）剧烈搅拌一段时间进行络合.待络合完毕后,向混合液中逐滴加入还原剂NaBH4 20 μL,然后再于室温下搅拌一段时间,带还原完成时,溶液呈酒红色,且颜色稳定,即得到酯端基树形分子包裹的纳米金粒子.第7期周旭，等：三向聚酰胺胺树形分子模板法制备纳米金
武汉工程大学学报第32卷
1.4结构表征树形分子采用美国Nicolet公司FTIR红外谱仪进行结构分析,试样采用KBr压片,美国Varian Mercury公司MercuryVX300型核磁共振谱仪进行1H NMR表征,其中,胺端基产物用重水作溶剂,其余采用氘仿作溶剂;纳米金采用TU-1900双光束紫外可见分光光度计对络合与还原阶段进行特征峰监测,了解反应进度和结构特征;FTIR红外谱仪对树形分子与HAuCl4之间相互作用进行结构分析;PSS Nicomp 380粒度分析仪和TEM透射电镜对纳米金的粒度分布情况进行分析,了解其粒度和分散性.2结果与讨论2.1三向聚酰胺胺树形分子G1.5的表征数据三向聚酰胺胺树形分子G1.5的IR及1H NMR测试数据如下：FTIR (KBr,cm-1):3 296.64,1 736.11,1 651.32,1 543.30,1 359.96.1HNMR(CDCl3):δ 3.67(36H,OCH3),3.47(6H,OCH2CH2N),3.30(18H,NH2CH2CH2N),2.75(24H,NCH2CH2OCO),2.62(30H,NH2CH2CH2N),2.53(6H,OCH2CH2N),2.35(30H,OCOCH2),2.28(12H,OCOCH2).其表征结果均与理论值接近.2.2G1.5与HAuCl4相互作用的UVvis分析图2所示为三向聚酰胺胺树形分子G1.5与HAuCl4之间相互作用的UVvis吸收光谱图.由图中可知,HAuCl4在280 nm位置上出现强烈的吸收峰,同时在325 nm位置存在一个AuCl-4特征吸收峰,G1.5在275 nm附近位置出现一个吸图2G1.5与HAuCl4之间相互
作用的UVvis吸收光谱图
Fig.2UVvis of the interaction of
 G1.5 and HAuCl4收峰,在HAuCl4和G1.5混合之初,HAuCl4在325 nm位置的AuCl-4特征吸收峰强度尚未出现明显变化,而在HAuCl4在G1.5三向聚酰胺胺树形分子络合完成之后,AuCl4-的特征吸收峰完全消失,表明HAuCl4与树形分子形成络合作用,可以认为全部的HAuCl4和树形分子形成配位络合物,具体的络合位置在后面的FTIR光谱分析中可以得到确认,而在向体系中加入还原剂NaBH4后,在530~540 nm附近的位置出现强烈的吸收峰,属于金纳米粒子的等离子体特征吸收峰,表明形成了纳米金.2.3G1.5与HAuCl4相互作用的FTIR分析为了进一步研究HAuCl4和三向聚酰胺胺树形分子G1.5之间的相互作用,笔者用FTIR光谱进行分析,FTIR光谱如图3所示.由图中可明显看到G1.5的酯羰基和酰胺I带的吸收峰分别位于1 736 cm-1和1 651 cm-1,而G1.5与HAuCl4络合物的酯羰基CO吸收峰从1 736 cm-1波数位移至1 733 cm-1,同时酰胺I带吸收峰向高波数位移到1 664 cm-1,表明HAuCl4与酰胺基团和酯基进行了络合作用,其理论解释为：Au3+离子在溶液中穿过树形分子表面的缝隙进入到树形分子的内部中,其次Au3+的空轨道与N元素的孤对电子发生配位作用形成PAMAMAu3+络合物,因此可以推断PAMAM树形分子与HAuCl4之间存在配位作用.还原后,由图3a与图3c比较可知,得到的G1.5Au复合物的酯羰基上CO和酰胺I带吸收峰又回到到1 736 cm-1和1 651 cm-1的位置,表明G1.5树形分子环绕在金粒子的外围,还原反应已经发生.图3G1.5和HAuCl4之间相互作用的FTIR图
Fig.3IR of the interaction of G1.5 and HAuCl42.4G1.5制备纳米金粒子的粒径分布分析图4为PSS Nicomp 380粒度仪测出的G1.5制备的纳米金粒子的粒径数均分布图.由图中可以看出,粒径都主要分布在20 nm附近,平均粒径为19.8 nm,不同粒径的金纳米粒子分布集中,范围比较窄,粒径比较接近,相隔误差较小,标准误差为3.9 nm.该结果表明,G1.5制备的纳米金粒子的粒径已达纳米级,且分布均匀,分散性较好.图4G1.5制备的纳米金粒子的粒径分布图
(平均粒径=19.8 nm,标准误差=3.9 nm)
Fig.4The diameter distribution of rhe gold nanoparticles
 was synthesized by using G1.52.5G1.5制备纳米金粒子的TEM分析图5为G1.5制备的纳米金粒子的TEM扫描图.图中粒径为13.6 nm,该结果比PSS所测稍小,这主要是因为PSS粒度分析仪所测粒径为流体力学半径,且结果以统计方法计算.TEM图中,大部分粒径主要分布在10~17 nm之间,粒子大小分布均一,粒子的分散性好,没有出现明显的团聚现象.该结果进一步说明了G1.5制备的纳米金粒子的粒径粒径小,分散性较好,对前面的PSS分析结果加以了证明.图5G1.5制备的纳米金粒子的TEM图
Fig.5TEM of the gold nanoparticles
 was synthesized by using G1.53结语实验采用UVvis光谱和FTIR光谱分析了HAuCl4和三向聚酰胺胺树形分子G1.5之间的相互作用,据此推测HAuCl4和PAMAM 树形分子之间的相互作用有三种类型:a. AuCl4-和质子化叔胺基团之间形成离子对;b.Au3+和树形分子内部的酰胺基团形成配位作用;c.Au3+和树形分子的末端酯基形成配位作用.用NaBH4还原之后制备了金纳米粒子,PSS粒度仪分析,其粒径为19.8 nm,已达纳米级,且粒子粒径分布均一,分散性较好.