《武汉工程大学学报》 2010年01期
33-35
出版日期：2010-01-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
肝泰乐生产废液常压下水解制备乙酰丙酸
引言我国是世界上主要的肝泰乐生产国，国内的生产能力在3000 t/a.该产品生产企业均采用硝酸氧化淀粉的工艺，产品收率低.一般情况下10 t淀粉只能得到1 t肝泰乐产品［1］，每年会产生大量的废液，其中含有丰富的糖类物质和酸，直接排放会对环境造成很大的污染，更是对资源的极大浪费［2］.己糖或己糖结构单元的物质在酸性条件下水解可以得到乙酰丙酸［35］.因此寻求有效利用肝泰乐废液中的己糖或己糖单元对提高资源利用率和减少环境污染具有重要意义.乙酰丙酸，又名4氧戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸，分子式为CH3COCH2CH2COOH，是γ-酮酸中最有代表性的化合物.该化合物4位碳原子是不对称碳原子，可用于手性合成和拆分，同时具备羧酸和酮的性质，有良好的反应活性，可发生酯化、卤化、加氢、氧化脱氢、缩合等化学反应，以合成各类化学品，具有相当广泛的用途.在医药、化妆品、香料、农药、涂料和粘链剂、烟草制品填充剂、聚合催化剂、增塑剂及多种有机合成原料等多方面均有应用，是一种应用范围很广的精细化工品［6］.本研究以肝泰乐废液为原料在常压水解得到了乙酰丙酸，并通过正交实验进行了优化.1实验部分1.1仪器与试剂Nicolet Impact 420 FTIR红外分光光度计；高效液相色谱仪，P680 HPLC Pump, Solvent Rack SOR100,UVD170U，（DIONEX公司生产）；柱，Diamonsil C18 5 μ， 250 mm×4.6 mm；色谱工作站为CHROMLETEON 6.肝泰乐废液由湖北益泰药业有限公司提供（固含量/母液质量比为0.625），乙酰丙酸（AR阿拉丁试剂），盐酸为质量分数36%~38%的浓盐酸，香兰素、重铬酸钾、硫酸、乙醇和乙醚均为分析纯，水为自制去离子水，活性炭使用前经活化.1.2实验方法
1.2.1肝泰乐废液的酸水解取40 g肝泰乐废液，加入160 mL水和96 mL浓盐酸，于圆底烧瓶中加热回流15 h，冷却，过滤，将滤液浓缩至200 mL，用100 mL乙醚萃取三次，将乙醚萃取液减压蒸馏得乙酰丙酸粗品3.1 g［7］.
1.2.2乙酰丙酸的化学法定性取0.1 g乙酰丙酸粗品，用水定容至10 mL .取5 g香兰素，用质量分数1％的硫酸乙醇溶液定容至100 mL ，配制成质量分数5%的香兰素溶液.在比色管中依次加入质量分数1%的乙酰丙酸粗品溶液1 mL ， 质量分数5%的香兰素溶液和0.01 mol/L K2Cr2O7溶液各2 mL ，摇匀，放人80 ℃ 恒温水浴锅中，恒温15 min 后，取出，观察颜色变化［8］.
1.2.3乙酰丙酸的精制将乙酰丙酸5 g粗品溶于50 mL 水，加入1 g 活性炭于100 mL 圆底烧瓶中加热回流10 min .冷却后过滤，滤液减压蒸发除去水，剩余物用50 mL 乙醚溶解后扩散重结晶，得浅黄色针状晶体3.8 g .1.3分析与测定以质量分数5%的香兰素溶液为显色剂对乙醚的萃取物定性分析；采用Nicolet Impact 420 FTIR红外分光光度计对乙醚的萃取物进行红外光谱分析；采用毛细管法测定晶体熔点；采用高效液相色谱法测定产物纯度.第1期周楷，等：肝泰乐生产废液常压下水解制备乙酰丙酸
武汉工程大学学报第32卷
2结果与讨论2.1产物分析乙醚萃取物的IR（液膜，cm-1）：3 457, 2 931, 2 626, 1 711, 1 399, 1 373, 1 219, 1 171, 1 089, 1 018, 765,与在Spectral Database for Organic Compounds SDBS查得的乙酰丙酸标准红外图谱数据一致.乙醚萃取物定性分析：质量分数1%的乙酰丙酸粗品溶液1 mL，质量分数5%的香兰素溶液和0.01 mol/L K2Cr2O7溶液各2 mL的混合液在80 ℃恒温15 min后，液体颜色由黄褐色变为蓝绿色，说明该萃取物含乙酰丙酸.毛细管测定的晶体熔点为33～34 ℃，与文献报道值（33～35 ℃）相符［9］.浅黄色针状晶体用高效液相色谱检测，色谱条件：5 mmol/L硫酸水溶液作流动相，流速为1 mL/min，进样量为20 μL，柱温为20 ℃，检测波长268 nm.色谱图如图1所示.图1产物高效液相色谱图
Fig.1HPLC profile of product标准乙酰丙酸在同样色谱条件下的如图2所示.图2标准乙酰丙酸高效液相色谱图
Fig.2HPLC profile of the standard sample图谱显示产物与标准乙酰丙酸在同样色谱条件下保留时间一致，杂质峰少.2.2正交实验结果与分析以产物与母液中的固含物的质量百分比定义为收率，并以收率为考核指标.确定肝泰乐废液与加入水的质量比（A）、盐酸与加入水的质量比（B）、搅拌速率（C）和反应时间（D）为影响因素，每个因素选取3个水平，按L9（34）正交表安排实验，正交实验的因素水平如表1所示，结果和分析如表2所示.表1正交实验因素和水平
Table 1Factors and levels of orthogonal experiments
水平废液水质量比
（A）/(g/g)盐酸水质量比
（B）/(g/g)搅拌速率
（C）/（r/min） 反应时间
（D）/h10.20.401020.250.53001530.30.660020表2正交实验结果和分析
Table 2Results and analysis of orthogonal experiments
No.ABCD收率/%111118.4212228.0313336.8421237.2522317.6623126.87313210.1832139.2933218.0k17.7338.5678.1338.000k27.2008.2677.7338.300k39.1007.2008.1677.733R1.9001.3670.4340.567由表2可知,物料比是乙酰丙酸收率的主要影响因素，尤其是废液与水的质量比，其次是反应时间，搅拌速率对乙酰丙酸收率的影响最小.2.3优化工艺的选择由表2可得,收率较好的方案是A3B1C3D2，即物料质量比取废液:浓盐酸:水=3∶4∶10，600 r/min搅拌下加热回流15 h.这种条件下得到的乙酰丙酸收率达到10.1%.3结语正交实验结果表明，物料比是影响乙酰丙酸收率的显著因素，其次是反应时间，搅拌速率对乙酰丙酸收率的影响最小.确定常压下肝泰乐废液制备乙酰丙酸的最佳工艺条件为：废液∶浓盐酸∶水=3∶4∶10，在600 r/min搅拌下加热回流15 h的条件下，乙酰丙酸的收率可达到10.1%.
致谢本项目得到湖北省重大产业化专项“催化氧化法生产葡醛内酯新工艺与产业化”资助.