《武汉工程大学学报》 2009年09期
42-44
出版日期：2009-09-28
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
梯度多孔陶瓷的研究进展
0引言多孔陶瓷由于具有分离、分散、吸收以及流体接触等功能，已广泛应用于过滤膜、生物催化剂载体、热或声绝缘散装材料、敏感材料以及涂层等各种领域.因此，在过去的十年中，制备可以控制微观结构（孔隙率、孔径和孔的分布）的多孔陶瓷一直受到人们的广泛关注［1］.传统的多孔陶瓷的制备工艺包括solgel法、使用有机泡沫作为前躯体法、陶瓷中空球体法以及成孔剂法.solgel法用于制备纳米孔和高气孔率的多孔陶瓷，有机泡沫前躯体法用于制备大孔径和高气孔率的多孔陶瓷，成孔剂法就是利用合成有机物或者自然生物聚合体在烧成过程中燃烧后留下孔洞来制备多孔陶瓷的方法［2］.梯度材料是由日本学者新野正之、平井敏雄和度边龙三等人于1987首次提出的.梯度材料就是在材料的制备过程中，选择几种不同性质的材料，连续地控制材料的微观要素（包括组成、结构和空隙在内的形态与结合方式等），使界面的成分和组织呈连续变化，因而材料内部的热应力大为缓和，使其成为可在高温环境下应用的新型耐热材料.梯度多孔陶瓷材料是一种新型的多孔陶瓷材料，1991年由陈达谦、沈君权等人提出的，它具有耐高温、抗氧化、耐化学腐蚀、孔呈梯度连续变化、良好的生物相容性和易于清洗再生等特点，能广泛地用于化工、冶金、环保等许多工业领域的微细粒子的过滤分离以及生物医学［37］.1梯度多孔陶瓷的种类梯度多孔陶瓷的种类见表1.
表1梯度多孔陶瓷的种类
Table 1The kinds of gradient porous ceramics
名称特点性能主要用途孔径大小呈梯度变化的多孔陶瓷陶瓷基体中孔径的尺寸呈现从大到小的排列结构孔隙率呈梯度变化的多孔陶瓷陶瓷基体中孔隙率呈现从多到少的排列结构优良的生物兼容性和生物活性；易于清洗再生陶瓷膜载体；过滤分离；生物医学多孔陶瓷膜的孔径呈梯度变化基体是多孔陶瓷，其上覆盖孔径呈梯度变化的陶瓷膜机械强度高；化学稳定性良好；再生能力强分离混合物；清洁气体以及提纯液体多孔陶瓷膜的组成呈梯度变化基体是多孔陶瓷，其上覆盖组成呈梯度变化的陶瓷膜孔隙率高；耐腐蚀；强度高催化剂载体2梯度多孔陶瓷的研究进展梯度多孔陶瓷具有独特的结构性能，特别适用于超过滤介质、人体骨骼替代体、催化介质载体和无机膜的基体.该种陶瓷已经引起了越来越多研究者的兴趣，已经被广泛的研究制备［8］.2.1膜的组成呈梯度变化的多孔陶瓷在现代化学工业中利用镀膜技术分离混合物、清洁气体以及提纯液体已经被认为是一种降低能耗的有效方法之一.近来，越来越多的人关注膜催化反应器，多孔陶瓷膜由于具有特殊的结构形式更是引起了很多研究者的兴趣.Wang Z Q等人采用多层浸渍泥浆工艺将羟基磷灰石（HAP）与玻璃成分的梯度组合涂覆在aAl2O3陶瓷表面上，制备出了膜的组成呈梯度变化的多孔状的陶瓷.制备过程如下：a. 首先按照HAP和CaOMgOAl2O3SiO2玻璃熔液不同配比进行混合，制成组成变化的4组溶液.b. 用5%HF和3%HNO3混合液腐蚀aAl2O3陶瓷，然后把预先配制好的第一组溶液（含100%玻璃熔液）涂在其上，干燥后在1 100 ℃下烧0.5 h，形成第一层膜.c. 利用5%HF和3%HNO3混合液腐蚀第一层膜，然后将第二组溶液（含30%HAP，70%玻璃熔液）涂在第一层膜上，在同样条件下烧成.d. 采用相同的方法涂覆其他的溶液.陶瓷膜的组成呈现梯度变化，从膜的内部到外部，羟基磷灰石逐渐增加，而玻璃成分逐渐减低.按照此方法制得的陶瓷具有很好的微观结构和机械性能.具有梯度组成的膜呈现出高的羟基磷灰石密度和多孔表面，使其具有很好的生物相容性和生物活性（例如，具有很好的生物降解能力）［9］.Qibing Chang等人以摩尔分数为8%的氧化钇稳定氧化锆（YSZ）和α氧化铝粉末为原料，分别配置出YSZ体积分数为20%、80%和100%的悬浮液，首先把含20%YSZ的液体涂覆在孔隙率为40%的多孔氧化铝基体上，在1 400 ℃下烧结2 h，冷却后采用相同的工艺依次把含80%YSZ的液体以及100%含量的YSZ液体涂覆在其上，从而制备出了一种新型的陶瓷膜，叫ZrO2Al2O3复合膜.其特点是膜的组成和孔径均呈梯度变化.组成的梯度变化可以减少层与层之间烧成收缩之差，从而降低烧结应力.而孔径的梯度变化是为了确保氧化锆具有合适的孔径分布.该制品具有优异的化学稳定性和表面性质，适用于腐蚀性介质以及废水、废油的处理，并且具有很强的再生能力［10］.第9期张芳，等：梯度多孔陶瓷的研究进展
武汉工程大学学报第31卷
2.2孔径大小呈梯度变化的多孔功能陶瓷Jana Andertov等人将可再生的aAl2O3悬浮水溶液泥浆浇注到具有一定孔隙率的模具中，制备出了可以控制微观结构的梯度Al2O3功能陶瓷，该制品孔径大小呈现梯度变化，可用于替代人体的骨骼.Jana Andertov指出，制备性能良好的孔梯度Al2O3功能陶瓷的关键是各层之间的接触面没有缺陷.从技术角度上来说，由于各层的气孔率和不可逆膨胀度变化的不同，所以就要对各层进行恰当的复合.在没有缺陷的复合陶瓷中不会出现膨胀度变化的线性模式.所以用非线性模式来描述烧成过程中生坯中膨胀度的变化Δαirr的不同.通过研究，Jana Andertov等人确定了要想获得没有缺陷的性能好的具有孔梯度的复合氧化铝功能陶瓷所允许的各层的不可逆膨胀度变化的值的差值Δαirr［11］.而Oana Bretcanu等人采用一种新颖而简单的方法制备出了45S5基生物玻璃陶瓷，该制品具有孔梯度结构，可以作为人体骨骼的替代品.该方法主要是采用具有梯度孔的聚氨酯泡沫作为前躯体，成型之后，将聚氨酯泡沫浸入到含有45S5生物玻璃基的泥浆中，然后进行烧成，烧成过程中，聚氨酯泡沫燃烧掉，就得到了具有连续变化的孔隙率的特制结构的孔梯度生物玻璃功能陶瓷［12］.另外，A.Macchetta等人利用室温莰烯基冷冻—浇注工艺制备出了具有孔径梯度变化的羟基磷灰石/磷酸三钙（HA/TCP）多孔生物陶瓷架.该制品具有优良的生物兼容性和生物活性，并且具有与脊椎动物骨骼相近的化学组成，所以是一种很好的骨移植替代品［13］.2.3孔隙率呈梯度变化的多孔陶瓷K.DARCOVICH和F.N.TOLL将具有特殊比表面积、颗粒尺寸分布在0.05~5 μm的aAl2O3粉末制成悬浮水溶液，采用沉积法制备出了梯度多孔功能陶瓷.跟传统的致密陶瓷体相比，该制品更适合用于制作陶瓷膜的载体以及用于过滤［14］.Y.H.Hsu等人将具有不同孔隙率的有机泡沫体压合在一起形成一个孔隙率呈梯度变化的模板，然后采用一种新颖的真空注入技术，将陶瓷泥浆注入到该模板中，在1280℃下进行烧结，制备出了具有与皮质和骨骼相似结构的羟基磷灰石/磷酸钙（HA/TCP）孔梯度多孔陶瓷.所制得的制品具有很广泛的生物医学应用价值，此工艺还可用于制备形状复杂的孔梯度陶瓷［15］.ByongTaek Lee等人采用新型的制备工艺——纤维状整体挤出加工工艺制备出了孔梯度Al2O3ZrO2多孔陶瓷.通过改变挤出率、孔梯度分布、孔径大小以及微观结构等确定了制备高性能孔梯度Al2O3ZrO2多孔陶瓷的最佳条件.该制品具有独特的结构形式，整体是纤维状的，中间是具有连续孔隙率变化的核，核的周围包裹着不同孔隙率的Al2O3ZrO2与乙酸盐的混合物层，层数可以根据需要进行选择［16］.3结语不同的方法研制出的具有不同结构特征的梯度多孔陶瓷，在多个领域展现出诱人的应用前景.但是应用前景还不等于应用现实，今后的研究工作应重点放在如何提高梯度多孔陶瓷的各种性能上，例如耐腐蚀性、耐热震性、生物活性、生物体相容性、孔隙率均匀性、孔径分布的控制等等，以便更广泛的应用到实际生产和生活中.