《武汉工程大学学报》  2009年09期 12-15   出版日期：2009-09-28   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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二丁基镁产物中氯含量测定


0引言二丁基镁广泛应用于有机合成，可制备齐格勒纳塔催化剂［12］，也可直接用作脂肪族聚酯的催化剂［3］.合成二丁基镁包括两步：（1）在无水乙醚中镁粉与氯丁烷反应，生成格氏试剂C4H9MgCl；（2）C4H9MgCl与丁基锂反应生成二丁基镁，蒸馏除去乙醚，得到二丁基镁的己烷溶液［4］.由于氯会造成催化剂中毒和设备腐蚀，必须严格控制二丁基镁产品中的氯含量.分析合成方法发现，第一步反应的主要副反应是Wurtz反应，生成的MgCl2不溶于正己烷，第二步反应生成的LiCl也不溶于正己烷，因此产物中的氯由两部分组成，C4H9MgCl和氯丁烷.氯离子含量的测定常采用比浊法、离子色谱法和电位滴定法.其中比浊法操作繁琐，结果不稳定；离子色谱法虽然适合测定水样中微量的氯离子含量，测量精度高，但是分析成本较高，较难推广普及；而电位滴定法既适用于常量分析，也适用于微量分析，选择性好，无需复杂的前处理，故作者选择电位滴定法.格氏试剂C4H9MgCl加入酸性水溶液中，其中的氯变成Cl-，采用电位滴定法进行含量测定；总氯测定先将氯丁烷在NaOH和C2H5OH的混合溶液作用下水解为Cl-，然后进行测定［5］.1实验部分1.1试剂和仪器配制0.01 mol·L-1NaCl标准溶液：准确称取于500~600 ℃灼烧至恒重的基准NaCl0.584 4 g，用蒸馏水溶解，将溶液转入1 000 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度.配制0.01 mol·L-1AgNO3标准溶液：称取AgNO31.70 g溶于水，定容于1 000 mL棕色容量瓶中.用0.01 mol·L-1NaCl标准溶液标定.配制1 g·L-1氯丁烷标准溶液：准确称取1 g分析纯1-氯丁烷（准确至0.000 2 g）置于烧杯中，加入分析纯甲醇溶解，将溶液转入1 000 mL容量瓶中，用甲醇稀释至刻度，摇匀，备用.待测样品为质量分数14%二丁基镁的正己烷溶液，实验室合成，外观为淡黄色透明液体，对样品制得的乙烯聚合用催化剂同国外同类产品进行了催化性能比较，催化剂聚合效率与进口催化剂相当，达到应用要求.ZD2A型电位滴定仪，上海大普仪器公司生产；216型银电极、217型饱和甘汞电极，上海电光器材厂生产；磁力搅拌加热器，巩义市英峪华仪器厂生产.1.2实验方法
1.2.1电位滴定法测定格氏试剂含量在250 mL烧杯中加入50 mL蒸馏水和3 mL浓硝酸，用取样器取5 mL二丁基镁溶液缓慢加入到硝酸溶液中.插入甘汞电极和银电极，将烧杯置于磁力搅拌器上，在均匀搅拌下用硝酸银标准溶液滴定，记录消耗的硝酸银溶液的体积及对应的电位值.在滴定终点前后，每加入0.05 mL硝酸银，记录一次电位值，观察电位突跃，继续滴定至电位基本无变化为止.
1.2.2电位滴定法分析总氯含量在250 mL锥形瓶中加入50 mL蒸馏水和3 mL浓硝酸，将锥形瓶放入冰水浴中，用取样器取5 mL二丁基镁溶液缓慢加入到硝酸溶液中混合均匀.将锥形瓶中的溶液加入到装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的250 mL三口烧瓶中，然后加入20 mL C2H5OH和20 mL质量分数为20％的NaOH溶液，搅拌均匀，加热，反应一定时间后用稀硝酸调节pH值为弱酸性，插入甘汞电极和银电极，进行电位滴定.样品中Cl的质量分数按下式计算：Cl=cV×35.45W式中：Cl为样品中Cl的质量分数，mg·g-1；c为AgNO3溶液的浓度，mol·L-1；V是到达终点所用AgNO3溶液的体积，mL；W是样品质量，g.2结果与讨论2.1EV曲线电位滴定法是利用电极电位和浓度之间的关系来确定物质含量，即向试液中滴加已知浓度的滴定剂硝酸银，使之发生反应Cl-+Ag+=AgCl↓，并在滴定过程中监测电压的变化，根据反应达到等当点时（Ag+）离子浓度的突变所引起的电压（E）的“突跃”来确定滴定终点，从而进行定量分析［6］.以AgNO3溶液滴定0.01 mol·L-1NaCl溶液的EV曲线如图1所示.图1电位滴定EV曲线
Fig.1The EV curve of potentiometric titration2.2测定格氏试剂含量的干扰实验二丁基镁样品中有少量氯丁烷，因此需要考察氯丁烷是否对格氏试剂含量测定产生干扰.取一定量的标准NaCl溶液，向其中加入1 mL 1氯丁烷、50 mL蒸馏水和3 mL硝酸，然后电位滴定分析Cl一含量，结果如表1所示.第7期宋刚，等：二丁基镁产物中氯含量测定
武汉工程大学学报第31卷
由表1可知，氯丁烷不会对格氏试剂含量测定产生干扰，表明在弱酸性条件下氯丁烷中的氯极少变成Cl-而进入溶液中.表1氯丁烷干扰实验结果
Table 11Chlorobutane interference experiment result for Grignard reagent
实验
序号NaCl取样
量/mmol1氯丁烷
加入量/mL测得NaCl
量/mmol回收
率/%10.25000.254101.620.25000.24598.030.25010.24899.240.25010.250100.02.3格氏试剂含量的测定结果表2中样品的格氏试剂含量为2 267 mg·L-1，测定结果的相对标准偏差为2.2%，具有较好的精密度.
表2电位滴定分析格氏试剂结果
Table 2Determination results of potentiometer titration for Grignard reagent
样品取样
量/mL测定结果/（mg·L-1）平均值标准偏差/%52 2122 2682 2742 2162 3152 2132 3272 3152 2672.22.4总氯量测定中水解条件的选择氯丁烷中的氯水解为Cl-与水解条件密切相关，影响水解率的因素有水解温度、水解时间、氢氧根离子浓度等.以1 g·L-1 1氯丁烷标准溶液进行水解实验，确定水解的最佳条件.
2.4.1水解时间准确移取1氯丁烷标准溶液5 mL，按照1.2.2方法处理标准溶液，控制水解温度为50 ℃、NaOH的加入量为20 mL，考察水解时间对水解率的影响，结果如图2所示.图2水解时间对水解率的影响
Fig.2Effect of hydrolysis time on hydrolysis rate由图2可知，当水解时间为60 min时，水解已完全，水解率达到95%；继续延长水解时间，水解率无明显变化，故选择水解时间为60 min.
2.4.2水解温度准确移取1氯丁烷标准溶液5 mL，控制水解时间为60 min、NaOH加入量为20 mL，考察水解温度对水解率的影响，结果如图3所示.图3水解温度对水解率的影响
Fig.3Effect of hydrolysis temperature on hydrolysis rate由图3可知，随着水解温度的升高，水解率逐渐增加，50～60 ℃时水解率最高；当温度高于60 ℃，水解率逐渐降低，这是1氯丁烷在温度高时挥发掉造成的.故选择水解温度为50 ℃.
2.4.3氢氧根离子浓度准确移取1氯丁烷标准溶液5 mL，控制水解时间为60 min、水解温度为50 ℃，考察OH-浓度对水解率的影响，结果如图4所示.图4OH- 浓度对水解率的影响
Fig.4Effect of ［OH-］ on hydrolysis rate由图4可知，当OH-浓度为1.0 mol·L-1时，水解率达到最高；继续增大OH-浓度，结果无明显变化.故选择OH-浓度为1.0 mol·L-1.2.5总氯量测定的准确度和精密度准确移取25 mL浓度为1 g·L-1 1氯丁烷标准溶液，用甲醇稀释至50 mL，得到浓度为0.5 g·L-1的1氯丁烷标准溶液.分别取5 mL浓度为1 g·L-1、0.5 g·L-1的1氯丁烷标准溶液，按照1.2.2方法处理标准溶液，做4次平行实验，结果如表3所示.表3总氯含量测定的准确度和精密度
Table 3Accuracy and precision of determination of total chlorine content
标样浓度/
（mg·L-1）平行测定结果/
（mg·L-1）平均值/
（mg·L-1）相对标准
偏差/%1 0009559589659789641.15004604814724744721.9由表3可知，本方法的相对标准偏差在0~1.9%之间，具有较好的精密度.实验中以0.01 mol·L-1硝酸银进行电位滴定，0.1 mL即能产生超过50 mV的突跃，据此计算检出限为7 mg·L-1.2.6总氯含量测定及加标回收实验取5 mL二丁基镁样品进行加标回收实验，结果如表4所示.由表4可知，该方法的回收率在95.2%~108.4%之间.表4样品总氯测定结果
Table 4Determination results of total chlorine content of samples
样品总氯含量/mg加标量/mg测定量/mg回收率/%7.29（n=5）1.929.98108.43.8410.6095.25.7612.5796.33结语综合考虑二丁基镁的合成方法，用电位滴定法分别测定二丁基镁产品中C4H9MgCl含量和总氯含量.结果表明：a.测定方法可行，准确度和精密度均较好，可用于生产过程和产品质量的控制；b.该方法的检测下限低，测定范围宽；c.仪器简单，分析成本低，且操作手续易掌握.