《武汉工程大学学报》 2009年07期
81-83
出版日期：2009-07-28
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
氯氧镁水泥热分解过程的研究
0引言进入21世纪以来，人工高分子材料的广泛使用，不仅消耗了大量的油气资源，也因其不可降解性而带来了“白色污染”的困扰，必须努力寻求一条环境和资源相互协调的可持续发展的道路［15］.氯氧镁水泥是一种气硬性胶凝材料，它具有良好的环境相容性，可在一次性用品生产上大量替代人工高分子材料.然而在替代塑料生产一次性用品时面临着水泥制品是否具有良好的热稳定性和其能否回收利用的问题.早在1976年Sorell和Armstrong等人首次用X射线衍射分析，确定了氯氧镁水泥主要含有5Mg（OH）2·MgCl2·8H2O（5·1·8相，简称相5）和3Mg（OH）2·MgCl2 ·8H2O （3·1·8相，简称相3）两种主要的晶体相［68］，因此可通过单独研究纯的相3和相5的热分解过程来了解氯氧镁水泥的热分解行为.1实验所用试剂氧化镁、六水氯化镁均为分析纯.以摩尔比3∶1∶13的比例准确称取适量的氧化镁、六水氯化镁和水制备相3，以摩尔比4.59∶1∶17的比例准确称取适量的氧化镁、六水氯化镁和水制备相5.将反应物放置于研钵中研磨40 min，然后将其移入反应器中，室温条件下放置28 d.根据DTA和TG曲线可得到氯氧镁水泥分解温度，可获得不同温度下的热分解产物.在Shimadzu DT40热分析装置上，于静态空气下，以20 ℃／min的升温速率分别测定样品的DTA和TG曲线.以KBr压片法在NICOLETSXB型傅立叶变换仪上，于4 000～4 00 cm-1范围内记录样品的红外光谱；在XRD6000型X射线粉末衍射仪上，记录样品的粉末衍射图.2结果与讨论2.1氯氧镁水泥的合成表征图1为3·1·8和5·1·8相XRD图.图13·1·8和5·1·8相XRD图
Fig.1XRD spectra of phase 3·1·8 and 5·1·8对图1中各衍射峰对应的衍射数据进行搜索，没有发现氧化镁、氯化镁、六水氯化镁、氢氧化镁以及碳酸镁的衍射峰，可以认为该谱图为相3和相5相的衍射图.通过以上分析可知，在本实验体系下，分别合成了纯的相3和相5相［910］.在相3和相5相两个红外光谱图中，3 430和1 650 cm-1附近的峰为游离水的振动峰，其强度比较低，可见两个样品中都含有少量的游离水；3 605.6 cm-1以上振动对应水泥中结晶水及氢氧化物中OH-1的伸缩振动峰；在614.3 cm-1以下为Mg—O振动峰.在相5的红外光谱中，OH-1的伸缩振动峰分裂为3个峰，这说明OH-1可能处于晶格中的3种不同位置，可以认为相5组成式为5［Mg（H2O）（OH）2］·Mg（H2O）3Cl2，这样就产生了3种不同OH-1振动.在相3相红外光谱中，氢氧化物中OH-1的伸缩振动峰并未发生劈裂，这说明在相3中氢氧化物的OH-1在晶格中所处的位置是一样的，可以认为相3相组成式3［Mg（H2O）2（OH）2］·Mg（H2O）2Cl2，其结晶水的振动峰被游离水的掩盖.2.2氯氧镁水泥的热分解过程图2为相5相的TG/DTA曲线.在DTA曲线上可以看到，相5的热分解过程分为两个阶段，每个阶段都分为三步；在TG曲线上可以看到，热分解过程也为两个阶段，但每个阶段各个分解步骤的区分并不明显.相5最终热分解产物为氧化镁，第一阶段为失去结晶水的过程，理论计算值为27.2%，与实验值相差部分应为游离水；第二阶段为氢氧化镁失水和氯化镁水解过程，理论计算值为29.4%，理论与计算值相吻合［11］.图25·1·8相的TG/DTA曲线
Fig.2TG/DTA curves of phase 5·1·8据红外光谱对相5组成式的分析，可知相5的第一阶段热分解过程为：
5［Mg（H2O）（OH）2］·Mg（H2O）3Cl2→
5［Mg（H2O）（OH）2］·Mg（H2O）2Cl2 + H2O
5［Mg（H2O）（OH）2］·Mg（H2O）2Cl2→
5Mg（OH）2·Mg（H2O）2Cl2+5H2O
5Mg（OH）2·Mg（H2O）2Cl2→
3Mg（OH）2·Mg（H2O）2Cl2+2H2O+2MgO相5的第二阶段热分解过程为：
3Mg（OH）2·Mg（H2O）2Cl2→
3MgO·Mg（H2O）2Cl2+3H2O
3MgO·Mg（H2O）2Cl2→
3MgO·Mg（OH）Cl+H2O+HCl
3MgO·Mg（OH）Cl→MgO+HCl第7期张勇，等：氯氧镁水泥热分解过程的研究
武汉工程大学学报第31卷
图3为相3的TG/DTA曲线.在DTA曲线上可以看到，相3的热分解过程分为两个阶段，第一阶段分为两步，第二阶段分为三步；在TG曲线上可以看到，热分解过程也为两个阶段，但每个阶段各个分解步骤的区分并不明显.相3最终热分解产物为氧化镁，第一阶段为失去结晶水的过程，理论计算值为26.2%，与实验值相差部分应为游离水；第二阶段为氢氧化镁失水和氯化镁水解过程，理论计算值为36.1%，理论与计算值相吻合.图33·1·8相的TG/DTA曲线
Fig.3 TG/DTA curves of phase 3·1·8根据红外光谱对相3组成式的分析，可知相3的第一阶段热分解过程为：
3［Mg（H2O）2（OH）2］·Mg（H2O）2Cl2→
3［Mg（H2O）（OH）2］·Mg（H2O）2Cl2+3H2O
3［Mg（H2O）（OH）2］·Mg（H2O）2Cl2→
3Mg（OH）2·Mg（H2O）2Cl2+3H2O相3的第二阶段热分解过程为：
3Mg（OH）2·Mg（H2O）2Cl2→
3MgO·Mg（H2O）2Cl2+3H2O
3MgO·Mg（H2O）2Cl2→
3MgO·Mg（OH）Cl+H2O+HCl
3MgO·Mg（OH）C→4MgO+HCl为近一步验证上述热分解过程，测定了各热分解阶段产物的XRD见图4、5.图4300 ℃时热分解阶段产物
Fig.4XRD of product at 300 ℃图5600 ℃时热分解阶段产物
Fig.5XRD of product at 600 ℃从图4上可以看到，相3和相5在此阶段的热分解产物一致，均为3Mg（OH）2·Mg（H2O）2Cl2的相态［12］，在相5的衍射图中发现有氧化镁的衍射峰.图5为600 ℃时热分解产物，相3和相5在此阶段的热分解产物一致，均为MgO.各阶段热分解产物的结构进一步证实了上述热分解过程.通过对相3和相5热分解过程的分析发现：无论是相3还是相5在150 ℃时失去结晶水，氯氧镁水泥强度开始瓦解，因此可以确定150 ℃是氯氧镁水泥材料的使用上限；同时无论是相3还是相5在420 ℃均分解为氧化镁和氯化镁，当低于360 ℃时，氢氧化镁未分解；当高于420 ℃时氯化镁开始水解，因此可在360~420 ℃选择一温度如400 ℃分解氯氧镁水泥，其产物可重新作为原料生产氯氧镁水泥，实现了氯氧镁水泥的回收.3结语氯氧镁水泥具有较好的环境适应性、良好热稳定性和可循环利用的特点，可代替人工高分子生产一次性日用品，它不仅拓展氯氧镁水泥的应用范围，而且可通过氯氧镁水泥大量使用而节约油气资源，消除白色污染.