0引言随着人们对环保的日益重视，对大气污染、工业废气、有毒、有害气体的监测、探测提出了更高的要求，气敏传感器的研究成为一项重要的研究课题［1］.气敏传感器对各种气体（如易爆可燃气体、工业废气、汽车尾气等有毒、有害气体）的检测发挥着极其重要的作用［2］.半导体气敏传感器是应用最为广泛的气敏传感器.这主要是因为这类传感器具有灵敏度高、响应快、易于微型化、适于快速检测、可直接输出电信号、自身构成传感器等优点，但是在实际应用中也存在着稳定性低、选择性差、气敏机理复杂、工作温度高、寿命短等缺点.提高半导体气敏传感器的综合性能是研究这一类传感器的工作重点［34］.金属氧化物半导体气敏材料具有成本低、灵敏度高、制备简单、易与微电子系统兼容等优点而日益受到重视，其中目前广泛应用的是SnO2气敏材料，随着研究的深入与纳米技术的迅速发展，人们发现纳米TiO2气敏材料具有工作温度低、性能好、化学性能稳定、环境友好等独特优点，因此逐渐成为人们关注的另一个热点.通过对TiO2气敏材料进行掺杂，可大大改善其灵敏度、降低工作温度、提高稳定性、改善选择性等.本文采用溶胶凝胶法、均匀沉淀法制备纳米TiO2、SnO2，将其复合成复合纳米材料，通过掺杂金属离子来改善TiO2、SnO2及其复合材料的气敏性能.采用传统的旁热式气敏元件制作工艺制备不同组份的气敏元件，利用静态气敏测试仪测试气敏元件对乙醇、甲醇、甲醛等有机可燃性气体的敏感特性，通过气敏元件的电阻温度曲线，温度灵敏度曲线，气体浓度灵敏度曲线，响应恢复时间曲线表征材料的气敏性能.1实验部分1.1纳米材料的制备a.纳米TiO2的制备.将10 mL钛酸四丁酯于剧烈搅拌下滴加到40 mL无水乙醇中，经10 min搅拌，得到均匀淡黄色透明液A；再在10 mL二次蒸馏水和10 mL无水乙醇配成的溶液中于剧烈搅拌下缓慢滴加浓HNO3，调节至pH=2，得到溶液B；然后将B溶液以1滴/秒的速率滴到A中，得透明溶胶，继续搅拌，得到半透明的湿凝胶；最后100 ℃干燥4 h，得到淡黄色晶状体，研磨后经400 ℃恒温煅烧4 h，得到白色纳米TiO2粉末［5］.b.纳米SnO2的制备.配制0.13 mol/L的SnCl4水溶液100 mL，向该溶液加入5.04 g柠檬酸，待其溶解后，在40~70 ℃水浴条件下搅拌，滴加氨水至pH大于7，升温至80 ℃，反应1 h，得到溶胶.静置约3 h后离心分离，直到用0.1 mol/L的AgNO3检测不到Cl-为止.再将其烘干，研磨成粉.将粉体放入马弗炉中，在450 ℃下处理2 h，即为纳米SnO2粉体（淡黄色）.c.复合气敏材料的制备.先配制好0.1 mol/L的AgNO3溶液100 mL，再准备好三个锥形瓶.在电子天平上分别称取自制的0.2 g的纳米TiO2粉末，两份0.3 g的纳米TiO2粉末， 两份0.1 g的纳米SnO2粉末.向其中一个锥形瓶加入0.3 g的TiO2粉末并滴加0.5 mLAgNO3溶液，向另一个锥形瓶中加入0.2 g的TiO2粉末和0.1 g的SnO2粉末进行混合并滴加0.5 mLAgNO3溶液，向最后一个锥形瓶中加入0.3 g的TiO2粉末和0.1 g的SnO2粉末并滴0.5 mLAgNO3溶液.从而制得出TiO2Ag+，TiO2SnO2Ag+（Ti/Sn=2∶1）， TiO2SnO2Ag+（Ti/Sn=3∶1）三类气敏材料.1.2气敏元件的制备气敏元件的制备步骤如下：① 在锥形瓶中分别加入适量无水乙醇，聚乙二醇和乙基纤维素调制料浆，使之成糊状，再经过超声波振荡10 min，使之混合均匀.②将调制好的料浆均匀的涂在陶瓷管外表面上（陶瓷管两端涂有金浆，构成电极，并接有铂丝电极引线，管芯中央插有加热丝），晾干.③ 将涂敷好的陶瓷管放在空气中干燥1 h.④ 管芯晾干后，将电极放入马弗炉中450 ℃烧结，保温半小时随炉冷却后取出.⑤ 将管芯焊在基座上，管芯中插入合金加热丝，通过调整加热丝的电压，可以调整气敏元件的工作温度.⑥ 将气敏元件插入老化台上老化24 h，通电于空气中老化以改善元件性能，增加其稳定性.第7期张宏，等：纳米氧化钛基气敏材料的合成与气敏性能研究
武汉工程大学学报第31卷
1.3气敏性能测试原理气敏元件采用静态配气法，在河南WS30A气敏元件测试仪中进行测试，检测气体有乙醇、甲醇、甲醛气体.气敏元件测试系统的测试原理如图1所示，图中R1为负载电阻，当元件的电阻变化时，可通过负载电阻上电压的变化来计算.气敏元件工作加热电源Vh，测量回路电源Vc，通过测试与气敏元件串联的负载电阻R1上的电压Vout来反应气敏的特性.图1测试原理图
Fig.1Schematic diagram of testing元件的工作温度通过调节加热丝的电压，通常情况下加热电压控制在2~5 V之间.测试回路的总电压控制为（5±0.1）V，用Vc表示，RX为元件电阻.气敏元件的灵敏度有电阻灵敏度和电压灵敏度，本文采用的是电阻灵敏度，其定义是：元件在空气中的电阻值和在目标气体中的电阻值之比，即：S=Ra/Rg，Ra和Rg分别为气敏元件在空气中和在目标气体中的电阻值.2结果与讨论2.1气敏元件电阻温度曲线图2为气敏元件在干燥空气中的电阻温度曲线.由图2可见，随着工作温度的升高，各元件电阻逐渐下降.低温条件下，电阻下降变化较小；当温度超过280 ℃后，呈现明显下降趋势.三种气敏材料中，TiO2SnO2Ag+（Ti/Sn=2∶1） 基元件在低温下阻值最低，TiO2Ag+基元件电阻最大，说明适量的掺杂可以提高其电导性.图2电阻与工作温度关系
Fig.2Relationship between resistance and work temperatrue引起这种电阻变化现象是元件电子热激发过程和表面反应过程共同作用的结果.元件在加热的状态下，其表面会以O2-形式吸附氧，当温度上升时，吸附在表面的O2-逐渐转变为O-，从而释放电子，造成TiO2晶粒表面负离子浓度降低，晶粒间的势垒下降，使电阻下降.当温度继续升高时，由于存在电子热激发，从而使电子移动加快，元件电阻继续下降［6］.2.2气敏元件温度与灵敏度的关系实验测试了气敏元件分别对乙醇、甲醇和甲醛的气敏性能.图3是气敏元件在测试气体浓度比均为800×10-6，环境温度为25 ℃，湿度为34%时的温度灵敏度曲线.（a） 乙醇测试（b）甲醇测试（c）甲醛测试
图3灵敏度与工作温度的关系
Fig.3Relationship between sensitivity and work temperatrue 由图3可知，三种材料分别对乙醇、甲醇和甲醛的温度与灵敏度曲线的变化趋势基本相同.其中，TiO2SnO2Ag+（Ti/Sn=2∶1）基元件与TiO2SnO2Ag+（Ti/Sn=3∶1）基元件对气体的灵敏度随温度变化的趋势相似；而TiO2Ag+基元件的灵敏度近似为0，且不随温度变化，可见TiO2Ag+基元件气敏性很弱.这是因为在TiO2Ag+晶粒表面，气体的活化程度较低，不容易发生化学吸附、解离、扩散，因此对电阻的变化影响小.而TiO2与SnO2复合掺Ag+后，元件的气敏性能明显上升，并且灵敏度随温度的升高而增大，其中，TiO2SnO2Ag+（Ti/Sn=2∶1）基元件的灵敏度略优于TiO2SnO2Ag+（Ti/Sn=3∶1）基元件.在150~320 ℃，复合掺Ag+后元件的灵敏度随温度的上升速率减小，在320~400 ℃，其灵敏度随温度的上升而快速增大，且最佳工作温度在400 ℃以上.由三图对比可知，TiO2SnO2Ag+（Ti/Sn=2∶1）基元件在400 ℃时对乙醇的灵敏度（33）和甲醇的灵敏度（28）要明显高于对甲醛的灵敏度（18）.2.3气敏元件浓度与灵敏度的关系 在工作温度为400 ℃时，测定了气体浓度比与各气敏元件灵敏度的关系，测试结果如图4.（a）乙醇测试（b）甲醇测试 （c）甲醛测试
图4灵敏度与浓度的关系
Fig.4Relationship between sensitivity and different concentrations of gases由图4可知，与SnO2复合并掺杂适量的Ag+可显著改善TiO2的气敏性能，元件灵敏度随气体浓度增大而增大，变化呈较好的线性关系.在各图中均反应出， 50~50×10-6范围内TiO2SnO2Ag+（Ti/Sn=2∶1）基元件与 TiO2SnO2Ag+（Ti/Sn=3∶1）基元件的灵敏度曲线出现交叉重叠部分；浓度比大于500×106时，TiO2SnO2Ag+（Ti/Sn=2∶1）基元件比 TiO2SnO2Ag+（Ti/Sn=3∶1）基元件具有更高的灵敏度.在浓度比为50×10-6时，TiO2SnO2Ag+（Ti/Sn=2∶1）对乙醇，甲醇和甲醛的灵敏度分别是7，4和2；在浓度比为1000×10-6的情况，TiO2SnO2Ag+（Ti/Sn=2∶1）基元件对乙醇，甲醇和甲醛的灵敏度分别是37，28和19.TiO2材料中由于O空位的存在和掺杂而生成自由电子.在空气中，氧吸附于晶体的表面，由于氧从TiO2的表面获取电子而带负电荷，从而使TiO2表面空间电荷层区域的传导电子数减少，造成表面电荷率降低，使其呈高阻态.当金属掺杂的TiO2处于甲醇，乙醇氛围当中时，它们会跟材料表面吸附的氧发生氧化还原反应，被氧俘获的电子就被释放并返回材料表面内，使其传导电子数增加，从而使材料的电阻变低.Ag+对TiO2的气敏催化的可能原因有两个方面：一是掺入TiO2的Ag+在烧结过程中发生凝聚并少部分被氧化为Ag2O，Ag+与Ag2O形成Ag+/Ag0氧化还原对，TiO2的表面费米能级被钉扎在Ag+/Ag0氧化还原对的能级上，使得TiO2的表面电导大大降低，当接触还原性气体时，气体分子与吸附在表面，特别是银粒子表面的O-反应降低了表面O-的浓度，使得电子重新回到TiO2的导带中，造成电阻下降，从而表现出良好的气敏性能；二是由于Ag+与醇类气体电负性之差比Ti与醇类气体的电负性之差大，使得元件对醇类气体有很好的灵敏性.2.4气敏元件响应恢复时间曲线响应恢复时间［7］是气敏元件的一个重要参数.图5中（a）、（b）、（c）分别是TiO2SnO2Ag+（Ti/Sn=2∶1）基元件在环境温度为25℃，湿度为34%，加热温度为400℃时对乙醇（800×10-6），甲醇（800×10-6）和甲醛（800×10-6）气体的响应恢复曲线.经检测TiO2SnO2Ag+（Ti/Sn=2∶1）基元件对乙醇的响应时间是17 s，恢复时间是19 s.对甲醇的响应时间是8s，恢复时间是5 s.对甲醛的响应时间是47 s，恢复时间是10 s.结果表明，TiO2SnO2Ag+ （Ti/Sn=2∶1）基元件对乙醇和甲醇表现出良好的气敏性能.3 结语TiO2与SnO2复合能显著降低气敏元件工作温度，提高气敏灵敏度，其中Ti∶Sn=2的复合材料性能优于Ti∶Sn=3的复合材料.相同温度和浓度条件下，TiO2SnO2Ag+（Ti/Sn=2∶1）基元件对乙醇、甲醇、甲醛的灵敏度依次降低，且对甲醛的响应恢复时间明显长于乙醇和甲醇.（a）乙醇测试（b）甲醇测试 （c）甲醛测试

图5响应恢复时间曲线
Fig.5Results of responserecovery time on gases