《武汉工程大学学报》  2009年07期 41-43   出版日期：2009-07-28   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ
功能性单体引发聚合PAM及其神经网络的预测应用


0引言聚丙烯酰胺（polyacrylamide，简称PAM）是一种水溶性良好的高分子聚合物，其中分子量在1000万～1500万称为高分子量聚丙烯酰胺，这类PAM的研究与开发主要集中在超高分子量的聚丙烯酰胺获得［1］.目前功能性单体对聚合反应的影响日益受到重视［24］，功能性单体的加入具有引发和参与聚合的双重作用，从而提高聚合物的聚合度，有利于合成大分子量聚合物.神经网络是由大量的神经元广泛连接成的网络.根据连接方式的不同，神经网络可以分为两大类：无反馈的前向神经网络和互相连接型网络（包括反馈网络） ［5］.人工神经网络在化学中主要应用于试验设计、多元校正、信号处理、模型识别和人工智能等化学计量学研究领域［6］.在实际过程中，正交试验各个因素对最终分子量的影响多为非线性，因素间常有交互作用，因此，试验过程中采取神经网络作为辅助工具，为合成高分子或超高分子的聚丙烯酰胺提供了一个新的思路.1实验部分1.1仪器与试剂仪器：250 mL四口烧瓶、搅拌器、恒温水浴箱.试剂：丙烯酰胺、环已烷、十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇均为分析纯.1.2实验方法在250 mL四口烧瓶中加入一定量的环已烷，然后加入一定量的丙烯酰胺水溶液和乳化剂（十六烷基三甲基溴化铵），启动搅拌器后加入助乳化剂配制成反相微乳液，放置于已控制到指定温度的恒温水浴箱中，然后通入氮气20 min以驱除O2，再加入还原剂功能性单体和亚硫酸氢钠，过硫酸钾作为氧化剂，以及偶氮二异丁腈作为偶氮类引发剂.待反应到一定的时间后停止搅拌，结束反应.将产物用无水乙醇洗涤2次，得到聚合物沉淀，置于真空干燥箱内60 ℃烘干后粉碎，最后得到粉状聚丙烯酰胺产品.聚合物分子量根据GB175141998，将粘度计尽可能垂直置于（30±0.1） ℃的恒温水浴中，恒温15 min，封闭细侧管，用针筒或洗耳球抽取被测液至最小球的一半处，放开细侧管用秒表测量硝酸钠溶液流经计时标线的时间，记为t0.重复三次，误差不超过0.2 s，取其平均值.配制待测样品溶液：用已干燥的50 mL烧杯称取约0.03 g固体试样，精确至0.000 2 g.用浓度为85 g/L的硝酸钠溶液溶解，转移到100 mL容量瓶中，再用85 g/L的硝酸钠溶液稀释至刻度，摇匀后，用同样方法测定待测样品的流出时间t1.按照下列各式计算，最后计算出待测样品相对分子质量：相对粘度ηγ=t1t0；增比粘度ηsp=（t1-t0）t0=ηγ-1；特性粘数［η］=2（ηsp-lnηγ）c=2（ηsp-lnηγ）mx1.
聚合物粘均分子量的计算：［η］ =3.73×10-4Mη0.66
其中：c——试样溶液浓度，g/dL；
Mη——试样的粘均分子量；
m——试样质量，g；
x1——试样的固含物质量分数，％.2结果与讨论2.1正交试验结果本试验采用L16（45）正交表进行试验，反应因素分别为单体浓度A（表示丙烯酰胺单体水溶液的质量分数，%）、反应温度B、微乳液的pH用C表示、引发剂浓度D（表示引发剂质量相对丙烯酰胺单体质量的分数，%）、功能性单体质量分数E（功能性单体质量占复合引发体系中，氧化还原反应的还原剂的质量之比），以聚丙烯酰胺特性黏数来表征结果.结果如表1所示.表1正交试验分析
Table 1The orthogonal experimental analysis
序号因素水平A/%B/℃CD/%E［η］/dL·g-1120307.00.150.113.26 220358.00.200.20.45 320409.00.250.311.73 4204510.00.300.49.18 525308.00.250.410.69 625357.00.300.313.30 7254010.00.250.26.06 825459.00.200.116.73 930309.00.300.25.38 10303510.00.250.12.49 1130407.00.200.43.13 1230458.00.150.32.16 13353010.00.200.32.68 1435359.00.150.411.85 1535408.00.300.118.60 1635457.00.250.22.08 均值18.6558.0027.9438.33212.770均值211.6957.0237.9755.7473.493均值33.2909.88011.4236.7487.468均值48.8037.5375.10211.6158.712极差8.4052.8576.3215.8689.277第7期王晶琼，等：功能性单体引发聚合PAM及其神经网络的预测应用
武汉工程大学学报第31卷
从表1可知，功能性单体质量百分比和单体浓度影响较大，而反应温度控制在30~40 ℃时对反应影响较小.由表1各因素的均值大小可以得出聚合反应的最佳反应条件为：丙烯酰胺单体水溶液质量分数为25%，引发剂质量分数为0.30%，微乳液pH为9，反应温度为40 ℃，功能性单体质量分数为0.1，得到的最大分子量约为1.32×107.对其进行水溶性测试，所得出的溶解时间为6 min.从极差大小分析，功能性单体质量分数为首要影响因素.表2不同条件下产物性能比较
Table 2Comparison of performances under different conditions
反应体系分子量水溶时间/min氧化还原1.91×1068复合引发1.44×1077氧化还原（含功能性单体）1.09×1078复合引发（含功能性单体）1.32×1076这种单体本身的某些成分能结合到聚丙烯酰胺高分子链中，形成—N（CH3）CH2碳原子自由基而引发聚合，同时也参与反应，使得聚合物产生较明显的支化或扩链，并形成一定程度的网络结构，故比起其他类型的反应，更能得到分子量上千万的产物.与前人［79］所合成出聚丙烯酰胺从分子量，水溶性上得到一定提高，比较如表2所示.2.2BP神经网络对试验的预测应用在多层感知器的基础上增加误差方向传播信号，就可以处理非线性的信息，把这种网络称之为误差方向传播的（Back Propagation）前向网络，包括输入层，输出层，隐含层，隐含层神经元个数，而隐含层神经元个数由如下公式确定：J=n+m+a，（a=1~10）J为隐含层节点数，n为输入层节点，m为输出层节点数.神经网络中常用的激发函数在BP网络常用的是Sigmiod或双曲型函数.在系统模型辨识中BP反向传播训练的步骤：（1）置各层权值和阀值的初值，误差函数的赋值，设置循环次数.（2）提供训练用的学习资料，输入矩阵，经过参考模型后可得到目标的输出，即教师输出，经过神经网络后可得到网络输出值.（3）通过计算网络输出，隐含层单元 状态，输出层误差值，最终修正隐含层权值和输出层权值.（4）每次经过训练后，判断指标是否满足精度要求，满足则跳出循环，终止程序，反之亦然，直至满足.BP神经网络基于Matlab软件进行模拟运算，根据试验的实际因素，水平，结果，选取相应输入，输出值.结合本试验，选择5×8×7×1模型，即输入层共有5个神经元，包括单体浓度、反应温度、pH、引发剂浓度、功能性单体质量百分比；输出层为聚丙烯酰胺特性黏数；中间隐含层包含有两层共15个神经元.其中相对误差和平均误差的计算方法如下公式：相对误差E=［（ybp -yr）/ yr］×100平均误差Ea=12∑ni=1Ei从表2可知，通过BP神经网络训练出来的数据和实际实验结果基本接近，平均相对误差Ea为0.036 2%，通过神经网络来模拟试验，能较好的体现出模拟值与真实值的联系.表3BP网络对试验数据模拟结果
Table 3The simulated data of BP network on the experiment
试验号网络输出值（ybp）真实值（yr）误差E/%113.260 213.26 0.15020.450 0050.45 0.100311.730 1811.73 0.15049.180 0559.18 0.060510.690 0110.69 0.010613.300 0113.30 0.00876.060 0076.06 0.012816.730 0616.73 0.03595.380 0035.38 0.005102.490 0012.49 0.003113.130 0033.13 0.008122.160 0022.16 0.009132.680 0022.68 0.0061411.850 0111.85 0.0081518.600 0218.60 0.011162.080 0012.08 0.0043结语a. 神经网络作为一个新型的试验辅助软件，在建立正交实验的基础上，可以预测试验结果并能得到一个最佳的试验条件.通过对比后，真实结果与经过BP神经网络训练出来的数据十分接近.说明，应用BP神经网络对于试验的预测作用是有效的.b. 功能性单体参与聚合反应，不仅能参与反应的聚合过程，而且能提高聚合物分子量，达到高分子量，高水溶性的目的.c. 结合正交试验，神经网络对化工合成试验作用是明显的.