《武汉工程大学学报》  2009年07期 4-8   出版日期：2009-07-28   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ
一种新的手性单氢钌配合物的合成


0引言不对称合成方法是制备光学纯化合物的一种重要手段，它包括底物诱导的不对称合成和催化剂诱导的不对称合成，其中最具吸引力的就是手性催化剂诱导的不对称合成［1］，它仅用催化计量的手性催化剂就可以得到大量特定的光学活性产物，既避免了用一般合成方法得到的外消旋体的繁琐拆分又不象化学计量不对称合成那样需要大量的手性物质，因此成为当前化学家研究的热点.第一个不对称催化反应是1966年日本的 Noyori 研究小组发现的，它利用手性希夫碱与Cu（II）形成的配合物作为催化剂催化环丙烷化反应，得到产物的ee值约为10％［2］.此后，不对称催化就迅速发展起来，不对称催化反应的类型迅速增加.自 Knowles［3］发现手性膦铑催化剂的不对称催化氢化反应以来，人们设计和合成了大量的新型手性配体，得到了数以百计的新型手性催化剂.这些新型手性催化剂用于各种含双键化合物的不对称氢化反应，具有高催化活性和高立体选择性.在诸多影响不对称催化活性及立体选择性的因素中，起关键作用的是手性催化剂的结构.钌配合物所用的手性配体包括：氮膦配体［46］、氮氧配体［7］、氧膦配体［8］、二胺及叔膦配体［913］等.在近些年的研究中，含手性二胺的单氢钌配合物已应用于潜手性羰基化合物的不对称催化氢化［8，1415］、Michael 加成［16］、Michael 加成/潜手性羰基的不对称催化氢化［17］等反应中.Morris［17］认为，手性二胺单氢钌配合物催化氢化还原潜手性羰基时，通过形成六元环将H+/H同时转移到羰基上（图1）.图1手性二胺单氢钌配合物对潜手性羰基的催化氢化
Fig.1Catalytic hydrogenation of prochiral carbonyl group by ruthenium hydride complex cotaining chiral diamine ligand笔者研究了单氢钌配合物TpRuH（PPh3）（CH3CN） ［Tp=hydrotris（pyrazolyl）borate］ 催化氢化CO2生成甲酸的反应，发现了催化过程中的醇效应和水效应，催化反应的关键中间体为 TpRu（PPh3）（ROH）H，该中间体可以同时转移氢质子和负氢到接近的 CO2 分子的C=O键上生成甲酸［1820］.其中 Tp 配体的刚性使其具有较大的空间位阻，若在催化剂中同时引入手性二胺配体，得到的含手性配体的单氢钌配合物可能对潜手性羰基化合物及烯胺等具有良好的不对称催化氢化作用.鉴于此，本研究以（R，R）1，2二苯基乙二胺为手性配体合成了单氢钌手性配合物TpRu［（R，R）PhCHNH2CHNH2Ph］H，旨在为单氢手性钌配合物催化氢化潜手性化合物的机理研究打下基础.1实验部分1.1试剂及测试仪器苯乙酮购自国药集团化学试剂有限公司.RuCl3·3H2O、吡唑、硼氢化钠和三苯基膦购自 Aldrich 公司.（R，R）1，2二苯基乙二胺根据文献［2125］制备.配合物TpRu（PPh3）2Cl和Ru（PPh3）HCl分别按文献［26］和［27］方法制备.溶剂使用前利用 Schlenk 技术进行干燥、蒸馏和脱氧：CH2Cl2 和 Et2O 用 CaH2 干燥，甲苯和正己烷用金属钠干燥，四氢呋喃用金属钠干燥（二苯甲酮为指示剂），甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇用金属镁和碘干燥.氮气、高纯氢气（质量分数为99.99％）从武汉祥云工贸有限公司购买.高压釜购自大连自控设备厂.核磁共振数据由Bruker DPX 500 核磁共振仪测得，1H 和 31P NMR 的化学位移分别以氘代溶剂残留峰为内标和质量分数为85% H3PO4为外标确定.红外光谱数据由Nicolet FTIR420 红外光谱仪测得.旋光度由PolAAr 30 型单波长自动旋光仪测定.1.2三（1吡唑基）硼氢化钾（KTp）的合成将5.4 g（0.1 mol）KBH4和27.2 g（0.4 mol）吡唑加入到100 mL装置空气冷凝管的单口烧瓶中，加热使温度快速升到190 ℃左右，保持温度反应4~5 h后，冷却至80 ℃.加入60 mL热甲苯，搅拌，待析出白色固体后抽滤，固体依次用50 mL热甲苯、50 mL正己烷和10 mL石油醚洗涤，真空干燥，得到白色产物KTp 18.52 g，产率为79%. m.p. 191~192 ℃（与文献［28］一致）；EA （%）：found C 42.90，H 4.23，N 33.40；Calcd C9H10BKN6：C 42.80，H 3.97，N 33.30.1H NMR （D2O）δ：2.43 （d，J=1.8 Hz，2H），2.82 （d，J=2.2 Hz，2H），3.85 （t，J=2.0 Hz，2H）.
第7期尹传奇，等：一种新的手性单氢钌配合物的合成
武汉工程大学学报第31卷
1.3RuH（（R，R）PhCHNH2CHNH2Ph）（PPh3）2Cl （1）的合成将0.5 g （0.52 mmol）化合物Ru（PPh3）3HCl和0.117 g （0.65 mmol） （R，R）1，2二苯基乙二胺加入到100 mL的两口圆底烧瓶中，采用Schlenk技术用N2置换空气3次.用注射器加入30 mL干燥脱氧的THF.混合物在N2条件下回流6 h，混合物由紫红色逐渐变为浅红色.将混合物浓缩至2 mL后，加入10 mL正己烷，搅拌，有固体析出，过滤.固体用THF/正己烷（1∶5）重结晶3次.常温真空干燥得浅红色固体0.24 g，产率40％.IR （KBr，cm-1）v：3200~3400 （NH），1966 （RuH）；1H NMR （CD2Cl2，25 ℃） δ：-18.73（t，1H，RuH），6.77 （d，1H，CH），6.85 （d，1H，CH），7.06~7.58 （m，40H，Ar—H）；31P NMR （CD2Cl2） δ：69.5 （s）；EA （%）：Found C 68.56，H 5.41，N 3.18，P 7.12；Calcd C50H47N2ClP2Ru：C68.67，H 5.38，N 3.20，P 7.09；［α］20D=+51.4° （c=1.0，甲醇）.
1.4TpRuH（（R，R）PhCHNH2CHNH2Ph） （2）的合成将配合物1（0.3 g，0.34 mmol）和KTp（0.117 g，0.5 mmol）加入到100 mL的两口圆底烧瓶中，采用Schlenk 技术用N2置换空气3次.用注射器加入30 mL干燥脱氧的CH2Cl2.混合物在N2条件下室温搅拌5 h后，将液体过滤到一个预先脱氧的烧瓶中，浓缩至2 mL，加入10 mL正己烷，搅拌后析出固体.静置一段时间后过滤.固体依次用10 mL乙醚和10 mL正己烷洗涤，真空干燥得浅黄色固体0.28 g，产率70％.IR （KBr，cm-1）v：3431 （NH），2008 （RuH），2448 （BH）；1H NMR（CD2Cl2，25 ℃）δ：-14.0 （t，1H，RuH），5.32 （s，2H，CH），5.50 （d，2H，Tp—H），5.83 （d，1H，Tp—H），6.57 （s，1H，Tp—H），6.71 （s，2H，Tp—H），6.977.16 （m，10H，Ar—H），7.41 （d，2H，Tp—H），7.74（d，1H，Tp—H）；EA （%）：Calcd C23H27N8BRu：C 52.33，H 5.12，N 21.24；Found C 52.28，H 5.22，N 21.50;［α］20D=+50.8 ° （c=1.0，甲醇）.
1.5TpRu［ （R，R）PhCHNH2CHNH2Ph］Cl （3）的合成将TpRu（PPh3）2Cl（0.5 g，0.572 mmol）和 （R，R）1，2二苯基乙二胺（0.1456 g，0.6864 mmol）加入到100 mL的两口烧瓶中，采用Schlenk技术用N2置换空气3次后，用注射器加入40 mL干燥脱氧的THF.回流4 h后，将反应混合物冷却到室温，在N2保护下滤出液体，残留的固体依次用适量的干燥脱氧THF、乙醚和正己烷洗涤，真空干燥，得到淡黄色的固体0.32 g，产率55％.IR （KBr，cm-1） v：2468 （BH），3300~3400 （NH）；1H NMR （CDCl3，25 ℃） δ：4.54 （d，2H，CH）；5.71 （d，2H，TpH），6.11 （d，1H，Tp—H），6.21 （d，1H，Tp—H），6.68 （d，2H，Tp—H），7.19~7.71 （m，10H，Ar—H），7.75 （d，2H，Tp—H），7.84 （d，1H，Tp—H）；EA （%）：Calcd C23H26ClN8BRu：C 49.12，H 4.63，N 19.93；Found C 49.20，H 4.68，N 19.89；［α］20D= +49.3 ° （c=1.0，甲醇）.2结果与讨论2.1配体KTp的合成如图2所示，硼氢化钾和吡唑的反应产物受温度控制.当反应温度为90~120 ℃时，混合物发生反应，有氢气放出，当温度达到171~172 ℃时，得到二配位化合物；继续升高温度至180~210 ℃，得到质量分数为80％的三配位化合物（KTp），当温度大于220 ℃时，得到质量分数为98％四配位化合物.本工作中，控制反应温度在185~190 ℃.和文献［28］中用苯甲醚重结晶不同，实验得到的粗产品直接用干燥的热甲苯、己烷和乙醚洗涤，简化了纯化步骤，所得产品的熔点、红外光谱和核磁共振谱均与文献值一致.
图2KTp的合成
Fig.2Synthesis of KTp2.2TpRuH［（R，R）PhCHNH2CHNH2Ph］的合成Morris利用Ru（PPh3）3HCl与（R，R）cyclohexyldiamine反应合成了手性单氢配合物RuHCl（PPh3）2［（R，R）cyclohexyldiamine］［27］.本文采取同样的方法，利用Ru（PPh3）3HCl与（R，R）1，2二苯基乙二胺反应得到配合物1（如图3所示）.配合物1的比旋光度为+51.4 °，其红外光谱上3200~3400 cm-1处出现属于N—H键的伸缩振动吸收峰（如图4所示），31P NMR谱图的δ 69.5处出现一个单峰，说明（R，R）1，2二苯基乙二胺的两个氮原子均与金属Ru配位，因此，配合物1的分子结构为RuH［（R，R）PhCHNH2CHNH2Ph］（PPh3）2Cl.配合物1再与KTp反应合成配合物2.配合物2的比旋光度为+50.8 °，其红外光谱上3 200~3 400、2 448、2 008 cm-1处出现分别属于NH、BH和Ru—H键的特征吸收峰（图4），1H NMR谱图上δ-14.0 处出现属于Ru—H键负氢的三重峰，在δ 5.50~7.74区域出现属于配体Tp的六个特征峰（图5），表明配合物中的其它三个配体中有两个是相同的；31P NMR 谱图上无信号.上述数据表明，配合物2的分子结构应为TpRuH［（R，R）PhCHNH2CHNH2Ph］.图3配合物1和2的合成
Fig.3Synthesis of complexes 1 and 2（a）（b）
图4配合物1（a）和2（b）的红外光谱图
Fig.4The FTIR spectra of complexes 1 （a） and 2 （b）图5配合物2的1H NMR 图谱（CD2Cl2）
Fig.5The 1H NMR spectrum of complex 2为合成配合物2，本实验利用TpRu（PPh3）2Cl与（R，R）1，2二苯基乙二胺反应，合成了配合物3（结构如图6所示）.试图利用NaBH4或甲醇钠将配合物3中的 Ru—Cl 键转变成Ru—H键生成配合物2，结果发现只有少部分配合物3转变成另一未知配合物，遗憾的是难以将新的配合物分离出来.反应液过滤浓缩后得到淡红色固体，1H NMR谱图上高场区未见Ru—H键负氢的特征裂分峰，红外图谱上也未出现Ru—H键的特征吸收峰.利用NaBH4还原配合物3不能得到配合物2，原因可能是碱性条件还原过程中生成的Ru—H键被Ru—NH键上的H原子质子化所致［29］.图6配合物3的合成
Fig.6Synthesis of complex 33结语a. 合成KTp时须控制温度在185~190 ℃，粗产品直接用干燥的热甲苯、己烷和乙醚洗涤即可.b. Ru（PPh3）3HCl与（R，R）1，2二苯基乙二胺反应生成的配合物RuH［（R，R）PhCHNH2CHNH2Ph］（PPh3）2Cl，与KTp反应可以合成新的手性单氢钌配合物TpRuH［（R，R）PhCHNH2CHNH2Ph］，但后者不能在碱性条件下通过NaBH4 或甲醇钠与TpRuCl［（R，R）PhCHNH2CHNH2Ph］反应制备.c. 单氢钌配合物TpRuH［（R，R）PhCHNH2CHNH2Ph］由于具有空间障碍和手性，用于含双键（C=O，C=N等）的潜手性化合物的不对称氢化反应，可能具有催化活性和立体选择性.