《武汉工程大学学报》  2009年05期 54-56   出版日期：2009-05-28   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

---

钒氧化物纳米管的制备与表征



0引言一维纳米结构材料如纳米棒、纳米线、纳米带、纳米管等，由于具有独特的物理化学性质，可用于制作光电子器件、微型传感器等而受到广泛重视［1］.由于过渡金属具有多变的价态，可用于制备成分和结构可控的一维纳米结构氧化物材料［2］，并可在电学、电化学以及光学等领域得到应用，因此过渡金属氧化物的一维纳米结构材料逐渐成为人们研究的一个热点.钒的氧化物以及它们的衍生物具有优良的电学、电化学及光学性质，并可形成插层结构而呈现出新的特性，目前被大量研究［3］.钒氧化物的一维纳米结构，特别是钒氧化物的纳米管可应用于锂电池、催化剂、传感器等［46］，具有很好的应用前景.本文以V2O5粉末为起始物，以十六胺为模板剂，采用水热法制备了钒氧化物纳米管，采用SEM、TEM、XRD、FTIR对产物进行了表征，对钒氧化物纳米管形成的机理进行了讨论.1实验部分1.1纳米管的制备称量1.82 g V2O5粉末，加入10%的过氧化氢 (H2O2，A.R.) 160 mL，搅拌30 min后形成清亮橙色液体，将该液体密封，在15 ℃下静置半天，得暗红色V2O5·胶体.将胶体在70 ℃真空干燥数小时，得V2O5干凝胶.取干凝胶0.36 g，十六胺0.48 g，无水乙醇5 mL，去离子水25 mL，装入50 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180 ℃下水热反应3 d，然后冷却到室温，得絮状黑色沉淀.抽滤收集沉淀物，用无水乙醇及去离子水洗涤数次后，60 ℃真空干燥获钒氧化物纳米管产物.1.2纳米管的表征用日本JEOL公司的6700F扫描电子显微镜和JEM2100F透射电子显微镜对样品形貌进行表征.样品的X射线衍射分析在日本Rigaku公司D/MaxIIIA X射线衍射仪上进行，Cu Kα辐射（0.154 06 nm），扫描范围0.5~80°.FTIR测试在美国Thermo Nicolet公司Nexus型红外光谱仪上进行.2结果与讨论图1为钒氧化物纳米管样品的SEM图片.图1(a)的放大倍数为10 000，可以看出，产物为一维形态，直径一般约为30~80 nm，比较粗的可能为多根纳米管形成的管束.长度一般约为1~5 μm.图1(b)的放大倍数为20 000，可以清晰地观察到末端开口的管状结构，图中箭头指示的是典型的管状断口.图1钒氧化物纳米管的SEM图片
Fig.1SEM images of vanadium oxide nanotubes图2为样品的TEM图片.TEM图片显示，一维形态产物的横断面的衬度不同，中心的衬度低，提示所制备的产物主要为纳米管.纳米管的内径约30 nm，外径约为80 nm.TEM图片显示纳米管管壁明暗衬度交替变化，表明纳米管为多层结构.深色部分对应钒氧化物层，浅色部分应为嵌入层中的有机物和水分子.如图2(b)所示，在纳米管管壁较均匀的部位，测量横断面上钒氧化物的层间距，得平均值3.02 nm.图2钒氧化物纳米管的TEM图片
Fig.2TEM images of vanadium oxide nanotubes第5期陈求索，等：钒氧化物纳米管的制备与表征
武汉工程大学学报第31卷
图3为纳米管样品的X射线衍射图谱.衍射峰可分为两组：一组是（00l）系列的衍射峰，强度较强；另一组是（hk0）系列的衍射峰，强度较弱.样品在低角度出现衍射峰，表明纳米管具有层状结构，与透射电镜观察到的结果吻合.在2θ=2.56°处有最强的衍射峰，对应于（001）晶面，d值为3.45 nm，该d值比根据透射电镜照片测量的层间距平均值大，这可能是因为电镜辐射能量使钒氧化物层间的水分子和有机分子重排，使得纳米管横断面上的层间距变小.位于2θ=5.20°和2θ=7.78°处的衍射峰分别对应于（002）和（003）晶面.在2θ=10~80°之间还可观察到其他较弱的（hk0）衍射峰［7］.图中出现两个以倒三角符号标记的峰，无法归类入以上2组峰，这可能归因于插层反应中生成的新有机相［8］.图3钒氧化物纳米管的XRD图谱
Fig.3XRD patterns of vanadium oxide nanotubesFTIR测试结果如图4所示.3 419 cm-1处的吸收峰可归属于NH的伸缩振动，1 636 cm-1处的吸收峰可归属于N—H的弯曲振动.而2 919 cm-1、2 850 cm-1和1 468 cm-1处的吸收峰则可归属于C—H的振动.上述吸收峰与原料十六胺的红外吸收谱图基本吻合，这提示产物中含有十六胺.图中3 139 cm-1处出现的较弱吸收峰与原料十六胺红外谱图中3 164 cm-1和3 257 cm-1两处弱吸收峰消失，提示十六胺插入钒氧化物板层间后发生了键重排.图4钒氧化物纳米管的FTIR图谱
Fig.4FTIR spectrum of vanadium oxide nanotubes1 000~400 cm-1之间的吸收谱带归因于各种钒氧基团的振动.晶态V2O5在1 020 cm-1、828 cm-1和480~600 cm-1之间有三个主要的特征吸收峰，图中997 cm-1处的吸收峰可归因于插入V2O5层间的十六胺与V=O键发生作用，导致V=O键被拉长，其特征峰从1 020 cm-1迁移到997 cm-1处；在573 cm-1和487 cm-1处出现的吸收峰与480~600 cm-1间的特征吸收峰基本吻合；而晶态V2O5在828 cm-1处特征吸收峰的消失以及721 cm-1和793 cm-1处出现的新吸收峰也提示了水热反应使十六胺插入V2O5层间，导致结构发生重排. 目前有关氧化物纳米管的形成机理，主要有如下几种观点：a.先由晶粒转变成片状或板状，然后卷曲形成纳米管；b.在冷冻干燥法制备纳米管时，在升华过程中氢键及OHˉ离子使得溶剂分子对小颗粒产生提拉作用，形成板状物.继续升华时提拉作用在板上的压力大小不均形成凹陷，然后压力增大使凹陷加深，从而脱离母体成管；c.前驱体在水热条件下生成棒核，由于棒核的高表面能导致粒子优先吸附于棒表面.随着晶体的长大，棒核继续快速吸附粒子，而粒子较难达到棒中心，导致中心部位不饱和，从而逐步成管.在水热反应前，V2O5粉末溶解在H2O2溶液中，形成钒酸盐前驱体.在水热反应条件下，十六胺与前驱体发生插层反应，晶粒结构逐渐转化为板层结构.由于插入反应导致的化学键重组及结构重排和水热条件下的热力学过程，板层结构表面的几层逐步脱离母体，形成有序的钒氧化物-有机物薄层.水热条件下，高温高压环境不仅使得薄层有序度提高，而且软化了薄层边缘［9］，薄层两翼边缘发生卷曲，逐步形成钒氧化物纳米管［10］.母体的新表面继续发生上述反应，不断脱离出来的钒氧化物-有机物薄层逐步卷曲形成新的钒氧化物纳米管.反应时间的长短与纳米管的产率有着密切的关系，可以预测：当反应时间足够长时，所得产物应基本为纳米管结构.3结语以V2O5粉末、H2O2及十六胺为主要原料，采用水热法，合成了钒氧化物纳米管.生成的纳米管长度约为1~5 μm，直径在30~80 nm之间.纳米管的形成机理是：在水热反应条件下，十六胺与钒酸盐前驱体发生插层反应，形成板层结构.由于插入反应和水热过程，板层结构表面的几层逐步脱离母体，形成钒氧化物有机物薄层.水热条件下，高温高压环境不仅使得薄层有序度提高，而且软化了薄层边缘，薄层两翼边缘发生卷曲，逐步形成钒氧化物纳米管.