《武汉工程大学学报》 2009年05期
11-13
出版日期：2009-05-28
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
一个新的环型三核铜配合物的晶体结构研究
0引言多核配合物因多变的配位结构而产生许多特殊性质，使其在催化、新型磁性材料、金属酶模拟等方面具有潜在应用价值而引起越来越多的研究兴趣［13］．文献报道了大量的三核和多核铜配合物，但大多数为开链结构［45］．本研究用2羟基1，3丙二胺与高氯酸铜直接反应得到了一个环型三核铜配合物［Cu3（L-）3］（ClO-4）3并对其晶体结构进行了表征．图1配合物［Cu3（L-）3］（ClO-4）3化学结构图
Fig.1The chemical formula of the complex
［Cu3（L-）3］（ClO-4）31实验部分1.1仪器与试剂元素分析在PerkinElmer 240C 元素分析仪上测定；Cu（ClO4）2·6H2O用CuO与质量分数为70%的HClO4反应制得，其它试剂均为市售分析纯试剂．
1.2配合物［Cu3（L-）3］（ClO-4）3的合成在搅拌下将含135 mg（1.5 mmol）的2羟基1，3丙二胺的50 mL无水乙醇溶液，慢慢滴加到含370 mg（1 mmol）的 Cu（ClO4）2·6H2O的50 mL无水乙醇溶液中，滴完后回流2 h，过滤后，母液经浓缩得到绿色微晶468 mg，收率62%．元素分析C9H27Cl3Cu3N6O15 （Mr 756.34） 计算值（%）：C，14.29；H，3.60；N，11.11． 实验值（%）：C，14.61；H，3.55；N，10.93．采用乙醚向其甲醇溶液扩散法，一周后获得适于X射线衍射结构分析的绿色块状单晶．1.3单晶结构测定取0.30 mm×0.20 mm×0.20 mm 的晶体包胶置于Bruker APEX 面探测器衍射仪（德国布鲁克公司）上，在298（2） K下以石墨单色化的Mo Kα 射线 （λ=0.071 073 nm） 为衍射源，在2.12 °≤θ≤26.00 ° 范围内共收集了4 532个衍射数据，对数据进行吸收校正后，以可观测的独立衍射点进行结构计算．采用SMART和SAINT［6］程序进行数据还原和晶胞参数修正，用直接法求解结构，对所有非氢原子采用全矩阵最小二乘法对F2进行各向异性处理，理论加氢方式找出所有氢原子．晶体属三斜晶系，P1 空间群，晶胞参数a=1.049 1（2） nm，b=1.080 8 （2） nm，c=1.246 7 （2） nm，α=74.451（3）°，β=70.635（3）°，γ=63.661（3）°，V=1.1829（3） nm3，Z=4，R=0.058 7，wR=0.136 3．配合物的主要晶体结构收集与修正参数列于表1．第5期吴华东，等：一个新的环型三核铜配合物的晶体结构研究
武汉工程大学学报第31卷
表1配合物［Cu3（L-）3］（ClO-4）3的晶体结构收集与修正参数
Table 1The crystal data of collection and refinement for ［Cu3（L-）3］（ClO-4）3
Empirical formulaC9H27Cl3Cu3N6O15Formula weight756.34Crystal systemTriclinicSpace groupP1a/nm1.049 1（2）b/nm1.080 8 （2）c/nm1.246 7 （2）α/（°）74.451（3）β/（°）70.635（3）γ/（°）63.661（3）Volume/nm31.182 9（3）Z2D c/（g/cm3）2.104μ/mm-13.093F（000）748θ/（°）2.12~26.0Mo Kα radiation/nm0.071 073Independent reflections4 532（Rint= 0.054 6）Data /restraints/params4 532/4/325Observed data ［I>2σ（I）］2 770Final R1，wR 2 ［I>2σ（I）］0.061 2，0.136 8S on F20.104 3Largest diff. peak and hole/（e·nm-3）810，-6772结果与讨论配合物［Cu3L-3］（ClO-4）3的晶体结构示于图1，与中心离子有关的键长及键角数据列于表2．配合物由三个的Cu2+、三个配体阴离子L-和三个ClO4-组成，每个Cu2+分别与来自相邻的两个配体阴离子L-上的两个桥羟基氧原子和两个氮原子配位形成四配位的近似的平面正方形构型，其中Cu（1）到平面O（2）—O（3）—N（5）—N（4） （平均偏差0.009 84 nm）的距离为0.003 34 nm；Cu（2）到平面O（1）—O（3）—N（6）—N（1） （平均偏差0.001 14 nm） 的距离为0.015 22 nm；Cu（3）到平面O（1）—O（2）—N（3）—N（2） （平均偏差0.019 25 nm）的距离为0.010 86 nm．Cu—O键长在0.191 8（5）~0.194 2（5） nm之间，Cu—N键长比Cu—O稍长在0.196 3（6）~0.199 9（6） nm之间，两种键长均在经典的Cu—O和Cu—N键长范围之内.三个Cu2+离子通过三个配体上羟基氧原子桥联形成—Cu—O—Cu—交替的六元杂环结构，同时三个配体通过与Cu2+离子配位使配合物阳离子形成—金属—配体—金属—交替组成的轮状结构．一个ClO-4上的O（12）和O（13）分别与Cu（2）和Cu（3）存在弱作用［Cu（2）—O（12） 距离为0.025 31（7） nm；Cu（3）—O（13）距离为0.026 05（12） nm］，这种弱作用的存在是晶体更加紧凑而稳定，而另两个ClO-4游离在晶格之中．表2配合物［Cu3（L-）3］（ClO-4）3的主要键长（nm）和键角（°）
Table 2Selected bond distances （nm） and angles （°） of complex ［Cu3（L-）3］（ClO-4）3
BondsLength/nmBondsLength/nmCu（1）O（2）0.1933（5）Cu（2）N（1）0.198 0（6）Cu（1）O（3）0.1918（5）Cu（2）N（6）0.197 0（6）Cu（1）N（4）0.1999（6）Cu（3）O（1）0.193 9（4）Cu（1）N（5）0.1983（6）Cu（3） O（2）0.194 2（5）Cu（2）O（1）0.1931（4）Cu（3）N（3）0.196 3（6）Cu（2）O（3）0.1923（5）Cu（3）N（2）0.198 6（6）Cu（2）…O（12） 0.2531（7）Cu（3）…O（13 ）0.260 5（12）Bond anglesValues(°)Bond anglesValues(°)O（2）Cu（1）O（3）97.2（2）O（1）Cu（2）O（3）91.8（2）N（5）Cu（1）O（3）84.5（2）N（6）Cu（2）O（3）85.3（3）N（5）Cu（1）O（2）175.9（2）N（6）Cu（2）O（1）171.4（3）N（4）Cu（1）O（3）171.7（3）N（1）Cu（2）O（3）170.3（2）N（4）Cu（1）O（2）86.0（2）N（1）Cu（2）O（1）86.3（2）N（4）Cu（1）N（5）92.8（3）N（1）Cu（2）N（6）95.2（3）O（3）Cu（2）O（12）89.7（2） O（1） Cu（2）O（12）101.2（3）N（6）Cu（2）O（12）86.8（3）N（1）Cu（2） O（12）100.0（3）O（2）Cu（3）O（1）94.84（19）N（3）Cu（3）O（2）86.7（3）N（3）Cu（3）O（1）175.0（3）N（2）Cu（3）O（2）162.3（2）N（2）Cu（3）O（1）85.4（2）N（2）Cu（3）N（3）94.6（3）O（1）Cu（3）O（13）92.5（3）O（2） Cu（3）O（13）103.0（3）N（3）Cu（3）O（13） 82.5（4）N（2）Cu（3） O（13 ）94.6（3）图2配合物［Cu3（L-）3］（ClO-4）3的晶体结构
Fig.2The crystal structure of the complex
［Cu3（L-）3］（ClO-4）3