《武汉工程大学学报》 2008年04期
79-81
出版日期：2008-04-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
阳离子光固化树脂的合成与表征
0引言紫外光固化体系按引发体系的不同可分为阳离子光固化体系、自由基光固化体系、混杂化光固化体系［1~4］.紫外光固化体系的主要组成部分是光固化树脂，它由两部分组成：光引发体系和可固化的活性树脂.阳离子光固化涂料［5~7］是借助于阳离子型光引发剂经紫外线照射后，引发剂裂解成超强酸的质子而引发聚合反应，生成高分子涂膜的一种涂料.阳离子光固化涂料较自由基光固化涂料的优点是反应时不受氧气影响，在离开紫外光源后存在后固化现象反应仍可持续进行，且涂膜收缩性小，涂膜各项性能优良.本文考察阳离子光固化的树脂的合成，并试图利用Omnicat 432作为阳离子光引发剂，研究各种条件对光固化速度和涂膜的影响.1实验部分1.1原料和试剂
1.1.1原料与溶剂甲基丙烯酸甲酯（MMA）：天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯；丙烯酸丁酯（BA）：上海试剂一厂，化学纯；苯乙烯(St) ：天津市广成化学试剂有限公司，分析纯；甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）：上海试剂有限公司；引发剂（AIBN）；链转移剂；丙酮，天津市化学试剂三厂，化学纯；甲苯：天津新通精细化工有限公司，分析纯；乙酸丁酯：天津市博迪化工有限公司，分析纯；阳离子光引发剂PI：Omnicat 432; 反应型环氧活性稀释剂：JX—13，丁基缩水甘油醚，环氧值0.587 mol/100 g.
1.1.2涂装基材载玻片，尺寸为8 mm×8 mm，使用前经丙酮擦洗；马口铁，符合国家标准GB 2520规定，尺寸为50 mm×120 mm×0.2～0.3 mm的试板；玻璃板，符合GB 4871规定，尺寸为90 mm×120 mm ×3 mm 的试板.1.2仪器及设备YX型玻璃缸恒温水浴；乌氏粘度计；电子分析天平；紫外光固化机：KW—4AC型，上海凯美特功能陶瓷技术有限公司产品，光源为4根9 W紫外灯，起始波长253.7 nm，峰值波长365 nm；傅立叶红外分光光度仪：Impact 420型，美国 Nicolet公司；涂膜铅笔划痕硬度仪：QHQA型，天津市材料试验机厂；漆膜冲击试验器：天津市精料材料试验机厂；漆膜弹性测量器：天津市材料试验机厂.1.3光固化树脂预聚物的合成在带有冷凝器、搅拌器与加料漏斗的三口烧瓶中加入10 mL甲苯，升温至回流温度90 ℃回流30 min后，按一定的配比将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及引发剂与链转移剂混合液滴加至三口烧瓶中.反应5 h后，用滴液漏斗将剩余的引发剂分两次加入三口烧瓶中，每次间隔30 min，继续反应1 h后降温停止反应.1.4漆膜的配制及光固化按一定比例称取少量的合成树脂、活性稀释剂JX—13、阳离子光引发剂Omnicat 432，并加入适量的甲苯，搅拌使其完全溶解并混合均匀后用GB 172792中6.1章节所述刷涂法涂布于各基材上，厚度为40～60 μm，置于紫外光固化机中距光源3 cm处曝光，制备得到不同光照时间的光固化涂膜.1.5阳离子光固化树脂的特性粘度聚合物的平均分子量主要可由粘均分子量、质均分子量、重均分子量三种形式来表示，由于实验条件的限制，故由粘均分子量来代表树脂的平均分子量，并且采用乌氏粘度计进行测量.通过纯溶液流出时间t0和溶液流出时间t，即可求出溶液的相对粘度ηr和增比粘度ηsp：η=t/ t0；ηsp=(t- t0)/ t0并外推至C→0，得特性粘度［η］ =19.62 mL·g-1.1.6凝胶率的测定取多组盖玻片，分别标上记号1、2、3、4……并且称其质量为m1，然后用移液管各吸取0.1 mL上述配好的树脂溶液分别滴于用丙酮擦洗干燥的盖玻片上，黑暗处用匀胶机匀胶成膜后，形成了质量为0.005 0 g±0.000 5 g，厚度约60 μm的涂膜，置于紫外光固化仪中光照固化得到不同光照时间的固化薄膜.得到的固化薄膜同盖玻片一起精确称重（m2）后，于丙酮中浸泡5 h，然后真空干燥箱50 ℃下干燥10 h后，再放于干燥器内冷却至室温后称重（m3），用式（1）计算凝胶率（Ge％）：
Ge％＝(m3-m1)/(m2-m1) ×100％ （1）式（1）中m1—玻片质量；m2—浸泡前质量；m3—浸泡后质量.1.7涂膜的性能测试与红外分析a. 红外光谱分析：使用美国 Nicolet公司Impact 420傅立叶红外分光光度仪，以涂膜法测定，全扫描；b. 铅笔硬度：按GB 673996标准，使用天津市材料试验机厂QHQA型涂膜铅笔划痕硬度仪测试；c. 漆膜附着力：采用GB／T 9286 标准，在划格后用粘着力为（10±1）N/25 mm宽为25 mm的胶带进行剥离，观察涂膜的附着力；d. 漆膜耐冲击性：采用GB/T 173293标准，用冲击试验器测定其耐冲击性能；e. 漆膜柔韧性：采用GB/T 173193标准，在柔韧测定器测定其柔韧性能.第4期许泽军，等：阳离子光固化树脂的合成与表征
武汉工程大学学报第30卷
2试验结果与讨论2.1固化膜的红外光谱分析不同的光照时间对涂膜的红外光谱［8］的影响如图1所示.图1涂膜经不同的紫外光照时间后的红外光谱图
Fig.1IR spectrum of caoting film after UV irradiation
注：a：空白；b：体系加入光引发剂光照30 min后；c：体系加入光引发剂光照60 min后.915 cm-1 为端环氧基不对称伸缩振动的特征吸收峰.图1表明：随着光照时间的延长，表征环氧基的特征振动的吸收峰915 cm-1面积不断缩小.这说明在紫外光照的条件下，环氧基发生了阳离子开环聚合反应，最终会形成具有交联结构的涂膜.2.2不同GMA含量对光固化速度的影响预聚物体系中引发剂浓度（Omnicat 432，添加量质量百分数3％）固定不变的条件下，考查树脂中甲基丙烯酸缩水甘油酯单体单元的比例对光固化速度的影响，其结果如图2所示.图2光照时间与凝胶含量的关系
Fig.2The relationship between light time and the gel content图2表明：树脂中甲基丙烯酸缩水甘油酯单体单元的比例对该涂膜体系的光固化凝胶率具有非常大的影响，随着GMA含量的增加，凝胶率呈上升趋势，且在w（GMA）=20.70%是呈现最佳效果.2.3不同GMA含量对固化膜膜性能的影响预聚物体系中引发剂浓度（Omnicat 432，添加量质量百分数3％）固定不变的条件下，考查不同GMA含量对固化膜膜性能的影响，如表1.表1不同GMA含量对固化膜膜性能的影响Table 1GMA content on different curing properties of membrane
w（GMA）
/%附着力
/级铅笔硬度
/H漆膜弹性
/cm耐冲击性
/cm17.270345019.020345020.700645023.8503450不同GMA含量对附着力影响较小，全是0级，然而对铅笔硬度的影响有所不同，基本上保持3H不变，但在w（GMA）=20.70%时出现了最大值达到6H，这种反常现象可能是环氧基团浓度、体系黏度及刚柔性基团比例变化所造成的.3结语a. 通过阳离子光固化环氧树脂膜性能的实验研究表明：GMA的含量对附着力、柔韧性、耐冲击性影响较小，膜附着力优良，均为0级，柔韧性、耐冲击性都有最优性；而对铅笔硬度的影响较大，且在w（GMA）=20.70%时出现了最大值达到6 H.b. 通过FTIR研究了该体系光固化前后反应物与产物红外光谱，环氧基团915 cm-1处特征吸收峰的强弱变化说明环氧基团在紫外光照后确实参与了固化反应被消耗了.