《武汉工程大学学报》 2008年04期
76-78
出版日期：2008-04-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
掺Eu3+，Tb3+钨酸钙的共沉淀法制备及表征
0引言钨和稀土是我国的丰产元素，为充分利用钨和稀土资源，寻找新型固体发光材料，近十年来，钨酸盐的合成、性质、反应机理及应用，尤其是杂多钨酸盐的应用，受到广泛重视，研究十分活跃［1～4］.其中钨酸钙是一种非常有利用前景的钨酸盐.钨酸钙在紫外光激发下会发出荧光，而且钨酸钙发光性能稳定，是一种很好的荧光材料.为了增加钨酸钙的发光区域，扩大其发光范围，可以对其掺杂稀土离子合成出三原色荧光粉体.针对现在多采用固相合成法制备稀土离子掺杂钨酸钙，而对其共沉淀反应法的合成和发光特性的研究工作报道还比较少的情况，本文采用共沉淀反应法合成了纯CaWO4 及掺杂Eu3+、Tb3+的CaWO4荧光体结构，对产物进行XRD表征，并探讨了纯CaWO4 及掺杂Eu3+、Tb3+的CaWO4和荧光体的发光特性.1实验部分1.1主要原料及仪器钨酸钠，氯化钙，硝酸铕，硝酸铽，螯合剂，以上药品均为分析纯.电子分析天平（AY220）准确称取样品，X射线衍射仪(XRD)(XD5A)分析样品的晶体结构及其变化，傅立叶红外光谱仪(FTIR)(Nicolet Impact 420)分析WO2-4基团的变化，荧光分光光度计(PL)(F93)分析样品的发射光谱的特征.1.2样品的制备 共沉淀法［5］制备粉末.单相CaWO4的制备：精确称取一定量的无水NaWO4、CaCl2，分别制得CaCl2、NaWO4溶液.将溶液混合，迅速得到白色沉淀，洗涤、过滤、干燥，即制得CaWO4荧光粉体.CaWO4:Eu3+和CaWO4:Tb3+的制备：精确称取一定量的无水NaWO4、CaCl2、 Eu（NO3）3、Tb（NO3）3，分别制得NaWO4、CaCl2、Eu（NO3）3、Tb（NO3）3溶液.分别将CaCl2和Eu（NO3）3 按摩尔比Ca2+∶Eu3+=17∶1、93∶7、9∶1混合，CaCl2和Tb（NO3）3按摩尔比Ca2+∶Tb3+=17∶1、17∶1混合，将NaWO4和螯合剂分别掺入两种混合液中，迅速得到沉淀物，洗涤、过滤、干燥，即制得CaWO4:Eu3+和CaWO4:Tb3+荧光粉体.1.3样品的表征X衍射分析：用日本岛津公司生产的XD5A型X射线粉末衍射仪(Cu Kα辐射，λ=0.154 056 nm，工作电压30 kV，工作电流20 mA，扫描速度：80（°）/min)测定样品晶体结构. 用FT—IR红外光谱仪测定样品的红外振动光谱.采用上海棱光技术有限公司生产的F—93型荧光分光光度计检测样品的荧光光谱.2结果与讨论
2.1CaWO4、CaWO4：Eu3+、CaWO4：Tb3+粉体的XRD表征图1是CaWO4、CaWO4：Eu3+ 、CaWO4：Tb3+的X射线衍射谱.图1CaWO4晶体晶面指数图及各样品X衍射图
Fig.1XRD of samples
注：①CaWO4； ②CaWO4: Tb3+ (3%)； ③ CaWO4: Tb3+ (5%)； ④ CaWO4:Eu3+(5%)； ⑤ CaWO4:Eu3+(7%)； ⑥ CaWO4:Eu3+(10%).
图1与标准卡片(卡号：070210)数据及参数符合得很好，证明产物为四方晶系白钨矿型结构.从图1中来看，掺杂Eu3+或Tb3+后的衍射峰相对于CaWO4晶体的衍射峰，位置并未移动多少，由此可知，掺杂Eu3+或Tb3+之后，CaWO4的晶体结构基本没有变化.本文对样品进行晶面指标化如图1中①所示.CaWO4晶体属于四方晶系，根据图1，用公式（1）在Jade软件中计算样品的晶胞参数，结果列于表1.1/d2=（h2+k2+12）/a2（1）第4期李剑秋，等：掺Eu3+，Tb3+钨酸钙的共沉淀法制备及表征
武汉工程大学学报第30卷
表1各样品的晶胞参数值
Table 1Crystal lattice parameter of samples
晶体Tb3+/Eu3+的
掺杂量/%晶胞参数值
（a和c值）/nmCaWO40a=5.240，c=11.3808CaWO4：Tb3+3a=5.234，c=11.3910CaWO4：Tb3+5a=5.229，c=11.3840CaWO4：Eu3+5a=5.225，c=11.4011CaWO4：Eu3+7a=5.219，c=11.3825CaWO4：Eu3+10a=5.212，c=11.3884CaWO4晶体的晶胞参数a=5.240 nm，c=11.380 nm，与标准卡片上的晶胞参数a=5.242 nm，c=11.370 nm相差很小.同时CaWO4：Tb3+（3%掺杂）晶体的晶胞参数为a=5.234，c=11.391 0；CaWO4：Tb3+（5%掺杂）晶体的晶胞参数为a=5.229，c=11.384 0.CaWO4：Eu3+（5%掺杂）晶体的晶胞参数为a=5.225，c=11.401 1；CaWO4：Eu3+（7%掺杂）晶体的晶胞参数为a=5.219，c=11.382 5.显然掺杂后晶体的晶胞参数变化比较小.这与Eu3+和Tb3+离子的离子半径有关，Eu3+的半径(0.96 nm)及Tb3+的半径（0.95 nm）与Ca2+的半径(0.99 nm)相差很小.所以当Eu3+或Tb3+掺入时，晶胞参数（a值）虽然变小，但是变化幅度不大.根据图1和表1所示，发现随Eu3+或Tb3+掺入量的增加，样品的晶体结构变化很小，晶胞参数a值随之微量变小，c值几乎不变.
2.2CaWO4、CaWO4：Eu3+、CaWO4：Tb3+粉体的FTIR分析图2为CaWO4和CaWO4：Eu3+（5%）、CaWO4：Tb3+（5%）晶体的红外吸收光光谱图.文献［6］表明，WO2-4在红外振动光谱中有两个特征吸收峰，分别是在850～780 cm-1之间和750～700 cm-1之间. 由图2可知，对于纯CaWO4晶体的红外振动光谱，在810 cm-1处和744 cm-1处有特征吸收峰，与文献报道相符，证明这两处的吸收峰是WO2-4离子的特征吸收峰.对于CaWO4：Eu3+（5%）、CaWO4：Tb3+（5%）晶体的红外振动光谱，只在805.72 cm-1、803.84 cm-1处有一特征吸收峰，与纯CaWO4晶体的红外振动光谱相比，少了744 cm-1处的特征吸收峰，这意味着纯CaWO4晶体掺杂稀土三价铕或铋离子之后，WO2-4离子在810 cm-1处和744 cm-1处的特征吸收峰兼并成一个特征吸收峰—805.72 cm-1、803.84 cm-1处的特征吸收峰.这是因为CaWO4晶体掺杂稀土三价铕或铋离子之后，部分三价铕离子掺杂到了W6+的位置，改变了WO2-4离子基团的结构，在FT—IR谱中，使WO2-4离子基团的两个特征吸收峰发生了兼并.由此可知，部分三价铕或铋离子有掺杂到了W6+的位置，使WO2-4基团发生了畸变．图2CaWO4和CaWO4：Eu3+（5%）、CaWO4：Tb3+（5%）晶体的FTIR谱
Fig.2FTIR of CaWO4，CaWO4：Eu3+（5%）and CaWO4：Tb3+（5%）crystal2.3发光特征图3是纯CaWO4，CaWO4：Eu3+（5%）和CaWO4：Tb3+（5%）晶体的三原色发光光谱比较图，从图上可以知道，纯CaWO4在430 nm有发射光谱，此时发蓝光，CaWO4：Tb3+在543 nm处有一发射光谱，发绿光，而CaWO4：Eu3+则在616 nm处有发射光谱，发红光.根据以上分析，说明掺杂Eu3+或Tb3+离子后的CaWO4在紫外光激发下，所发出的荧光有所变化，向发红色荧光方向移动，具体发光原理还有待研究.图3纯CaWO4，CaWO4：Eu3+（5%）和CaWO4：Tb3+（5%）发光对比图
Fig.3Luminous paint of CaWO4,CaWO4:Eu3+(5%)and CaWO4:Tb3+(5%)3结语a. 采用共沉淀法成功地制备了纯CaWO4、CaWO4：Eu3+和CaWO4：Tb3+粉体.b. 纯CaWO4产生430 nm波长蓝光，CaWO4：Tb3+产生的543 nm波长绿光，而CaWO4：Eu3+则产生616 nm波长红光.