《武汉工程大学学报》 2008年03期
76-79
出版日期：2008-03-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
高相对分子质量环氧树脂的合成
0引言环氧树脂以其优异的附着力、电绝缘性及良好的机械物理性能而得到了广泛的应用.用环氧树脂配制的涂料可用于机械设备、厨具、家具 、工业地坪等.传统的环氧树脂通常为溶剂或无溶剂体系，由于对环境保护的要求日益严格，不含挥发性有机化合物、低 VOC，或不含HAP(有害空气污染物)的体系将成为新的研究方向.Parekh\[1\]等人合成了一种高相对分子质量的环氧树脂，然后与丙烯酸类单体混合物接枝共聚.这种环氧树脂的相对分子质量大约在10 000~20 000左右，分子链上分接枝点多，因此接枝聚合的效率比较高.接枝后的产物经乳化、中和后形成一种具有水分散性的环氧树脂体系.该分散体系由于其分散介质为水，有机溶剂含量少，无毒无味，无污染，其研究具有一定的应用价值.本文探讨了高相对分子质量环氧树脂的合成方法和反应过程，及其各步的反应条件. 1实验部分1.1实验药品和仪器实验药品：苯酐，聚乙二醇（相对分子质量在200~1 500），乙二醇单丁醚， E44，催化剂，双酚A.实验仪器:四口烧瓶，搅拌装置，冷凝装置，控温装置，氮气装置.1.2高相对分子质量环氧树脂的合成
1.2.1链端带有羧基的线性树脂的合成向带有搅拌和冷凝装置的三口烧瓶中加入2份苯酐和1份二元醇\[2\]，并加入适量的溶剂乙二醇丁醚.在氮气保护下，升温至80℃~120℃，保持在该温度持续加热.每隔30 min测一次酸值，当酸值稳定时停止加热，得产物a.
1.2.2环氧树脂的合成向a中加入2份环氧树脂E44,在氮气保护下,升温至130℃~140℃左右，并维持在该温度.每隔30 min取样测酸值或环氧值.当酸值或环氧值稳定时停止加热得产物b.
1.2.3高相对分子质量环氧树脂的合成在b中加入0.5份双酚A，再加入适量季胺盐做催化剂\[1\]，在氮气保护下，在一定180℃~220℃温度下反应.每隔30 min测一次环氧值，待环氧值稳定后，停止加热，即得高相对分子质量的环氧树脂.1.3高相对分子质量环氧树脂的表征与性能测试
1.3.1酸值测定准确称取0.1～0.5 g的试样溶解在50 mL丙酮和无水乙醇的等体积混合液中\[3\],以酚酞为指示剂,用 0.1 mol／L氢氧化钠水溶液滴定至浅红色出现为终点．同样操作做一空白对比实验.
酸值=(V-V0)×c×56.1)／m （1）式为（1）中：V0为空白试验消耗的氢氧化钠的体积,mL； V为样品消耗的氢氧化钠水溶液体积,mL； m为是样品质量,g；c为氢氧化钠的浓度,mol／L.
1.3.2环氧值测定用溴化氢冰乙酸非水滴定法测定\[4\].称取 0.2～0.8 g的试样放于有玻璃塞的三角烧瓶中，然后用移液管加入20 mL三氯甲烷(对液体环氧树脂)或氯苯与三氯甲烷(1∶1)的混合溶剂加盖摇动使其完全溶解后(必要时可稍加热再冷却至室温)以结晶紫为指示剂,在搅拌下用0.1 mol／L的溴化氢冰乙酸标准溶液滴定至呈现绿色持续30 s为终点.平行做一空白试验两次.按式（2）计算环氧值.
环氧值=\[(V-V0)×c\]／10 m（2）式（2）中：V0为空白试验消耗氢氧化钠标准溶液体积,mL；V为试液消耗氢氧化钠标准溶液体积,mL；m为样品质量,g；c为溴化氢冰乙酸标准溶液浓度,mol／L.
1.3.3相对分子质量的表征高相对分子质量环氧树脂的相对分子质量可以通过测定其环氧值来换算.其换算公式如式（3）：
m=2/E（3）式（3）中：m为高相对分子质量环氧树脂的相对分子质量；E为高相对分子质量环氧树脂的环氧值.
1.3.4结构表征用TJ27030红外分光光度计，把产物用丙酮溶解后，采用KBr片涂膜法,定性表征各步产物的结构.2结果与讨论2.1反应过程含有亲水基因的高相对分子质量环氧树脂的合成反应可分为以下三步，即链端带有羧基的线性树脂（a）的合成、环氧树脂酯化反应（b）以及高相对分子质量环氧树脂(c)的合成.其反应可以用以下反应方程式描述：第3期惠云珍，等：高相对分子质量环氧树脂的合成
武汉工程大学学报第30卷
2.2结构表征高相对分子质量环氧树脂合成各步产物的红外光谱分析如图1.其中，a为苯酐和聚乙二醇经酯化反应后生成链端带有羧基的线性树脂IR图，1 043 cm-1、1 129 cm-1、1 293 cm-1的吸收峰为烷基醚键C—O—C的伸缩振动\[5,6\],1 724 cm-1的吸收峰为C=O键的伸缩振动峰，这表明分子结构中存在酯键；1 724 cm-1 C=O键的伸缩振动峰,949 cm-1、3 428 cm-1处为羟基特征吸收峰,证明了羧基的存在.1 455 cm-1、2 956 cm-1为甲基的特征吸收,2 930 cm-1为亚甲基的特征吸收.b为a和E44发生酯化反应生成的环氧树脂B的IR图，与a相比在830 cm-1、1 248 cm-1增加了两个特征吸收峰，分别是由环氧基的不对称伸缩振动和对称伸缩振动引起.c为b经扩链后形成的高分子环氧树脂IR图，其特征吸收与b相似.图1高相对分子质量环氧树脂各步的IR谱图
Fig.1IR spectrum of every step of HMW2.3反应物配比的确定第一步反应时，苯酐和聚乙二醇的摩尔比为2∶1；第二步反应时，加入的第一步产物与E44的摩尔比为1∶2.第二步反应时，加入的第二步产生的环氧树脂与双酚A的比例可以通过要合成的高相对分子质量环氧树脂的相对分子质量来确定.研究发现：增加双酚A的质量可以增加产物的相对分子质量.此外，环氧树脂的相对分子质量还和反应时间及反应温度等有关.2.4反应条件的确定图2第一步的时间－酸值曲线
Fig.2Variation of acid value with time of step one在第一步反应过程中体系的酸值在随时间的变化如图2所示.图中a 、b、c、d的反应温度分别为86℃~88℃、90℃~120℃、140℃~160℃、140℃.由图2可知苯酐与聚乙二醇的酯化反应在80℃~160℃下反应迅速，40 min反应就基本完成.但是在140℃左右反应时，反应更加完全，更容易接近理论终点.故把反应温度定为140℃，反应时间50 min.在环氧树脂酯化反应的第二步反应中，反应时间与体系环氧值的变化如图3所示.其中，a为157 ℃~160 ℃时的时间环气值曲线，b为160 ℃~165 ℃时的时间环氧曲线.图3表明该反应在160℃左右的条件下，60 min内环氧值已经达到理论值.高分子量环氧树脂合成过程中，环氧值随时间的变化如图4所示.其中A为第二步产物加双酚A并加催化剂后，在180℃~184℃左右反应时环氧值随着时间的变化曲线；B与A相比，在其它条件不变的情况下，反应温度为200℃~204℃时的反应曲线；C与B相比,在没有加催化剂情况下，其它条件不变.由图4可知反应第一小时内，环氧值下降很快，之后反应速度减慢.温度对第三步反应影响很大.在180℃~184℃时，反应较慢，需要5~6 h才能达到要求的环氧值；当温度升至200℃~204℃时，反应速度明显加快.只需1.5~2 h就达到要求.催化剂对反应速度影响也很大，能加速反应进程.
图3第二步的时间环氧值曲线
Fig.3Variation of epoxy value with time of step two图4第三步的时间环氧值曲线
Fig.4Variation of epoxy value with time of step three2.5相对分子质量的确定由图4可以看出，反应进行2 h时，高相对分子质量环氧树脂的环氧值一般可以达到0.01~0.02，通过式（3）可以计算出所制得的高分子量环氧树脂的相对分子质量大约为10 000~20 000.3结语a. 在苯酐∶聚乙二醇∶双酚A环氧树脂（摩尔比）为2∶1∶2，第一步产物与E44的摩尔比为1∶2时；可以合成一种末端带有环氧基的分子结构中含有亲水柔性基的环氧树脂.b. 该树脂可以进一步使用双酚A进行扩链，制备具有高相对分子质量的环氧树脂.