《武汉工程大学学报》 2008年03期
11-13
出版日期：2008-03-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
盐酸湿法磷酸生产工艺优化
0引言我国磷矿的特点是资源丰富，分布较为集中.但磷矿中低品位矿多，富矿少.国土资源部已将磷矿列为2010年后不能满足中国国民经济发展要求的20个矿种之一\[1\].磷矿是生产磷酸和精细磷化工产品的基础原料，而磷酸的最终用途取决于它的纯度，磷酸的纯度又取决于磷矿的质量和它的生产方法.磷酸的生产方法分为热法磷酸和湿法磷酸.热法磷酸纯度高，能满足制取高纯度磷酸的要求，但原料黄磷能耗高，致使产品成本居高不下，在世界能源紧张、价格不断上扬的情况下，热法磷酸生产已难以为继.另一方面湿法磷酸是用天然矿物生产，含有多种杂质，磷酸浓度低.传统的湿法磷酸历来不能作为某些工业生产的原料，而只能作肥料用.因此，迫使人们寻求代替热法磷酸的净化湿法磷酸\[2\].国外净化湿法磷酸的质量已达工业级、食品级标准，能与热法磷酸的纯度相媲美，其成本比热法低20%~25%\[3\].而国内工业级净化湿法磷酸还处于实验阶段.我们通过综合各种文献研究，并与宜昌仁和矿业有限责任公司合作，采用盐酸分解磷矿，然后通过净化得到工业级湿法磷酸.
1实验部分1.1矿石的组成 中低品位磷矿所含杂质多达40余种，且含量变化大，普通方法去除困难,因此，不能稳定生产高纯度工业级磷酸，只能制得低纯度农用级磷酸.本研究使用湖北省荆襄磷矿（表１）.表1矿石组成
Table1 Composition for ore
组分P2O5CaOMgOFe2O3Al2O3SiO2F-Pb
/(10-6)质量
分数0.16810.31270.01500.0407—0.38740.0040—1.2主要试剂及实验设备试剂:所用盐酸、磷酸、硫酸、石灰水和烧碱溶液均为工业级化学试剂配制而成；萃取剂为工业级TBP；活性碳为工业级中孔颗粒型；所用分析试剂皆为分析纯.仪器:马弗炉，湖北英山县建立电炉制造有限公司；旋转蒸发器（RE-98型），上海亚荣生化仪器.1.3试验方法
1.3.1磷矿的化学净化法采用盐酸分解磷矿得到氯化磷酸二氢钙\[4~5\]，使其符合工业级湿法磷酸生产的要求.氯化磷酸二氢钙的平均组成如表2所示.表2氯化磷酸二氢钙平均组成
Table2Average composition for chloride monocalcium
phosphate
组分 P2O5CaOMgOFe2O3Al2O3F-Cl-Pb
/(10-6)质量
分数0.25500.19600.00450.00130.00270.00400.16500.01451.3.2粗磷酸工艺优化磷收率是湿法磷酸生产中一项主要的经济技术指标，它的高低直接影响磷矿的消耗\[6\].一般情况下导致磷矿P2O5收率不高的原因可能是下列一个或几个因素：①石膏洗涤不完全；②石膏晶格中硫酸根离子被磷酸根离子取代；③机械损失.第3期鄢笑非，等：盐酸湿法磷酸生产工艺优化
武汉工程大学学报第30卷
本研究选择以石灰水溶解氯化磷酸二氢钙，通过调节pH值得到杂质含量较少的固体磷酸一氢钙,按CaO和P2O5含量计算石灰的理论用量.利用硫酸分解磷酸一氢钙得到粗磷酸，硫酸的理论用量根据磷酸一氢钙中CaO含量计算.其生产粗磷酸方程式为：(1)石灰沉淀磷酸一氢钙2CaClH2PO4+Ca(OH)22CAHPO4↓+CaCl2+2H2O(2)硫酸分解磷酸一氢钙CaHPO4+H2SO4CaSO4↓+H3PO4氯化磷酸二氢钙与石灰水混合加入到带搅拌的打浆槽内，用烧碱调节浆液的pH值.经过滤和洗涤可得到较纯的磷酸一氢钙.磷酸一氢钙与水混合加入到带搅拌的打浆槽内，然后将硫酸加入到打浆槽内.经过滤后可得到较纯的粗磷酸.粗磷酸生产工艺流程如图1所示.
图1粗磷酸生产工艺流程
Fig.1Technological process of coarse phosphoric
acid production1.3.3粗磷酸的净化目前，溶剂萃取法已成为国内外用来精制湿法磷酸的最有效方法之一\[7\].综合国内外现使用的萃取方法，所选萃取溶剂及其原理\[8~10\]，我们选用磷酸三丁酯和煤油混合作为萃取剂.用磷酸三丁酯作为有机相萃取粗磷酸中的磷酸，萃取相（有机相∶水相）质量比为3∶1.我们选用19％的磷酸洗涤有机相，并循环使用3次，最后进入粗磷酸生产工艺段.用清水作为水相萃取有机相中磷酸，反萃相（水相∶有机相）质量比为1∶3.粗磷酸的净化工艺流程如图2所示.
图2粗磷酸净化工艺流程
Fig.2Technological process of coarse phosphoric
acid purification1.3.4净磷酸的浓缩和脱色湿法磷酸在浓缩过程中的腐蚀、结垢以及淤渣给生产带来的种种麻烦，因此，采用两段间接加热型强制循环真空浓缩工艺\[11~13\].磷矿成矿地质条件和生产过程中的有机溶剂，使磷矿含有一定有机杂质，导致湿法磷酸呈现一定颜色.为了保证磷酸及后续产品的色泽正常，应对其进行脱色处理\[14\].净磷酸的浓缩和脱色工艺流程如图3所示.图3净磷酸的浓缩和脱色工艺流程
Fig.3Technological process of purifying phosphoric
acid concentration and decoloration磷酸的组成如表2所示.表3磷酸的组成
Table 3Composition of phosphoric acid
组分P2O5CaOSO24Fe2O3Cl-重金属质量
分数0.62未测出0.20×10-40.10 未测出未测出2结果与讨论磷矿的分解率达99.3%，并且可用任何品位、任何杂质含量的磷矿，可免去选矿投资.矿粉通过0.355 mm孔径筛网即可.磷酸的收率(以P2O5计)达92%，降低了生产成本.粗磷酸生产工艺段中，通过调节氯化磷酸二氢钙溶液pH值，脱去各种金属杂质及氯离子，大大提高了萃取工艺段的效率.浓缩工艺段中，由于净磷酸杂质较少，因此在浓缩过程中产生的蒸汽不需要进行氟回收.对于二段蒸发，可以在P2O5质量分数为45%下将磷酸澄清，以除去大部分不含P2O5的各种杂质.经过分离澄清淤渣后的磷酸继续浓缩到P2O5质量分数为0615，再澄清以除去沉析的复合磷酸盐.用这种方法可生产高浓度成品磷酸.颗粒活性碳可高温煅烧再生使用，节约成本.副产品石膏颗粒粗大，P2O5含量低于2%，色泽雪白，可利用做建筑石膏.3结语整个工艺路线操作简单，条件温和，零排放无污染，生产磷酸的质量能与热法磷酸媲美.是一条适合工业化利用中低品位磷矿生产工业级磷酸的工艺路线.