《武汉工程大学学报》 2008年02期
54-57
出版日期：2008-02-28
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
吸附法脱除烟气中二氧化硫的实验研究
0引言由于排放烟气中的二氧化硫是造成空气质量恶化、酸雨日益危害严重的主要原因，因此二氧化硫是我国规定的总量控制的大气污染物之一［1］.控制燃煤二氧化硫排放的方法主要有三种［2］，即燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫（亦称烟气脱硫）.烟气脱硫（Flue Gas Desulfurization，FGD）是目前应用最为广泛、效率最高的脱硫技术，主要有石灰石灰石湿法脱硫、吸附法脱硫、选择性催化氧化法脱硫等.吸附法烟气脱硫属于干法脱硫的一种，它是利用吸附剂吸附烟气中的SO2达到净化烟气的目的，并将吸附的SO2变为各种产品加以利用.吸附法脱硫具有二次污染少且吸附剂能反复利用，工艺过程简单的优点.近年来，以活性炭（焦）、煤制脱硫剂、活性炭纤维、沸石、氧化铝等为脱硫剂的烟气脱硫研究较多［3］.本研究采用改性固体吸附剂进行模拟烟气中低浓度二氧化硫脱除的实验研究，探索了活性炭、沸石、累托石和粉煤灰改性后脱除烟气中低浓度二氧化硫的可行性，比较了几种固体吸附剂的脱硫效果.1实验部分1.1实验药剂主要实验药剂有：硫代硫酸钠（Na2S2O3），AR，焦碱集团化学试剂厂；氨基磺酸铵（NH4SO3NH2），AR，天津市福晨化学试剂厂；可溶性淀粉（C6H10O5），AR，浙江湖州市菱湖食品化工厂；碘化钾（KI），AR，天津市凯通化学试剂有限公司；氯化钠（NaCl），AR，天津市科密欧化学化学试剂厂；盐酸（HCl），AR，武汉市亚泰化工试剂有限公司；硫酸（H2SO4），AR，武汉市亚泰化工试剂有限公司；硫酸铵［（NH4）2SO4］，AR，天津市德恩化学试剂有限公司；碘（I2），AR，天津市科密欧化学试剂开发中心.1.2吸附剂改性本实验在预先研究中发现未经改性的各类吸附剂的吸附性能较差，因此选择了几种改性方法对吸附剂进行改性，预备工作研究表明改性后吸附剂吸附性能均有明显提高.
1.2.1改性活性炭的制备［4］取一定量的洗净并烘干的活性炭，分别在室温和沸腾的温度下用硝酸浸泡.浸泡时间为4 h.浸泡之后用水洗净，烘干、待用.
1.2.2改性沸石的制备［5］采用碱液浸泡对沸石进行改性.将一定量的沸石放入烧杯中，用1 mol/L的NaOH溶液浸泡24 h，洗净烘干待用.
1.2.3改性累托石的制备［6］将钛酸丁酯（C16H36TiO4）在搅拌条件下溶于定量的无水乙醇及二乙醇胺溶液中，搅拌一定时间，得溶液A；按一定的化学计量将蒸馏水和过渡金属盐、无水乙醇配制成溶液B.然后在搅拌的条件下将B溶液倒入溶液A中，搅拌一定时间制得柱撑剂凝胶C.称取一定量的累托石置于蒸馏水中，并搅拌一定时间制成累托石悬浮液.在一定温度下，将柱撑剂凝胶C加入到不断搅拌的累托石悬浮液中，使其充分反应后，静置24 h，过滤后成型.自然凉干后，于一定温度下焙烧得Ti/Fe层柱成型累托石.
1.2.4改性粉煤灰吸附剂的制备［7］第2期杨嘉谟，等：吸附法脱除烟气中二氧化硫的实验研究
武汉工程大学学报第30卷
试验用粉煤灰来自于武汉工程大学学校锅炉房蒸汽锅炉所排出的干渣，利用锅炉排出的煤渣作脱硫剂基本核粒，于110℃下烘4 h后粉碎，过筛后采用石灰裹覆在粉煤灰颗粒表面，制成多孔的钙质粉煤灰脱硫剂.石灰/粉煤灰（质量比）=1/5.1.3实验步骤将一定体积的吸附剂装入吸附柱中.液态SO2钢瓶减压转化成的SO2气体用毛细管流量计计量后进入气体混和罐.打开空气压缩机的出气阀输入一定量的空气与SO2在气体混和罐内充分混合，经过转子流量计计量.当实验气体的浓度和流量调整好后，同时调节油浴锅温度使其达到吸附温度.温度恒定后，将一定SO2浓度的实验气体通过吸附床层，并按下秒表计时，同时把吸收管的尾气导入含有甲基橙指示剂的50 mL水溶液中.按一定时间间隔采样测定SO2进气浓度以保持进气浓度恒定，同时采样测定床层出口浓度，并记录.当吸附一段时间后，二氧化硫会穿透吸附床层进入装有甲基橙指示剂的尾气吸收瓶中，这时尾气吸收瓶中的黄色会变成红色，尾气通过吸收瓶后排放.到达一定时间后停止试验并按下秒表.采用碘量法测定进出口气体中的SO2含量［8］.2结果与讨论2.1几种改性吸附剂的穿透曲线比较参考有关文献［9］，结合烟气出口大致温度范围，采用吸附温度为120℃.吸附床层进口气体中SO2浓度（指体积分数，下同）统一为2 000（×10-6）.改性后的活性炭、沸石、累托石以及粉煤灰吸附脱硫时的床层出口浓度与时间的关系见图1.可以看出，累托石和沸石虽然经过改性，但吸附能力仍然较差.两者大约吸附20 min左右即出现床层出口二氧化硫浓度迅速上升，说明床层已经被穿透；而改性粉煤灰和活性炭则呈现较好的吸附特性，尤其是改性活性炭大约吸附40 min才会出现穿透现象，比累托石和沸石的穿透时间几乎大1倍.图1吸附脱硫时各吸附剂的床层出口浓度与时间的关系
Fig.1Relationship between SO2 concentration of exit gas of adsorption bed and adsorption time by different solid adsorbents2.2几种吸附剂脱硫率比较脱硫效率（η）用公式（1）计算：η=（1-C0/C）×100%（1）式（1）中：C0表示标准状态下吸收塔入口处气体中的SO2的浓度，10-6；C表示标准状态下吸收塔出口处气体中的SO2的浓度， 10-6.平均脱硫率为吸附时间内的平均值，几种改性固体吸附剂的脱硫率见表1.表1几种改性吸附剂的脱硫率
Table 1Desulfurization rate of modified solid adsorbents
吸附温度/℃最大脱硫率/ %平均脱硫率/ %活性炭12098.7166.58累托石12072.3435.65粉煤灰12090.6150.36沸石12069.1232.49从表1可以看出，几种吸附剂改性后的吸附脱硫能力顺序为：活性炭>粉煤灰>累托石>沸石，活性炭和粉煤灰的平均吸附脱硫率均可达到50%以上.其中活性炭对烟气中SO2的吸附效果最佳，最大脱硫率可达98.71%，平均脱硫率达到66.58%.图1和表1的实验结果说明：最佳吸附效果的是活性炭，其次是粉煤灰，而沸石和累托石基本不能用作烟气低浓度SO2的吸附.图2为吸附前后活性炭活性表面微孔特征.图2吸附前（右图）和吸附后（左图）活性炭表面微孔特征
Fig. 2Character of active carbon holes for not gas adsorption （right side） and gas adsorption（left side）2.3活性炭吸附SO2影响因素经过硝酸浸泡处理改性的活性炭表面含氮官能团增加，含氮官能团是吸附SO2的重要活性中心之一，其吸附SO2可能的机理如下［4］：O2+σ→O*2（2）2［N］*+O*2→2NO（3）2NO+O2→2NO2（4）SO2+σ→SO*2（5）2SO*2+2H2O+2NO→2H2SO4+2NO（6）“*”表示该化合物已被吸附在活性中心上.由（3）、（4）式可知，作为氧化剂的NO2被还原为NO，而NO和空气中的O2相互作用又生成NO2.NO起输送氧的作用.从本质上看，［N］*是SO2被空气中的O2所氧化的催化剂，在N活性中心上SO2经氧化生成SO3或SO2-4.经HNO3氧化后的活性炭在高温下进行热处理，使得活性炭表面酸性含氧官能团大量分解，形成了新的碱性部位（如不饱和碳碳键），所得的活性炭对SO2的吸附转化能力有进一步的提高.
2.3.1空速的影响试验条件：活性炭床层厚度10 cm，吸附温度120℃，SO2浓度2 000（×10-6），空速分别为0.05 s-1、0.025 s-1、0.01 s-1.所测出口气体中SO2浓度见表2.
表2活性炭吸附时不同空速下床层出口气体中SO2浓度
Table 2SO2 concentration of exit gas of active carbon bed at different space velocity ×10-6
空速
/s-10 min10 min 20 min30 min40 min50 min60 min70 min0.05085.6302.6568.8863.8986.5999.5999.80.025048.688.9366.8586.8685.7756.8888.50.01020.556.8106.8302.6578.8658.8688.6由表2可知，空速对活性炭脱硫效果的影响较大.随着空塔气速的增加，在同样累计通气时刻，脱硫率总体呈下降的趋势.经分析认为：在气流速度较小时，吸附剂的外表面存在一个流层的边界层，随着流速增大，边界层的厚度逐渐变薄，外扩散阻力减小，外扩散传质系数随流速增大而增大，这一点对吸附有利；但同时随着空速增加，含 SO2气体在床层的停留时间较短，使得气流中的SO2还没能与吸附剂充分接触就通过了床层，试验结果表明吸附时此因素的影响更为显著.
2.3.2吸附温度的影响试验条件：吸附剂床层厚度10 cm，入口SO2浓度为2 000（×10-6），空速0.01 s-1，吸附温度分别为110℃、70℃、50℃、30℃.不同吸附温度下的床层出口气体中SO2浓度见表3.
表3活性炭吸附时不同温度下床层出口气体中SO2浓度
Table 3SO2 concentration of exit gas by active carbon bed at different temperature×10-6
温度
/℃0
min10
min20
min30
min40
min50
min60
min70
min110020.556.8106.8302.6578.8658.8688.670097.9212.2317.5428.8867.31 096.21 197.350088.2188.8277.9421.9752.7994.81096.630080.1160.0267.1401.7720.8862.4994.6从表3可以看出，采用改性后的活性炭吸附烟气中的SO2，随着吸附温度升高在同样时间内床层出口浓度增大，说明低温下主要为物理吸附，温度升高对吸附不利，易导致脱附；但当温度升到110℃时，在同样吸附时间内温度升高床层出口浓度反而下降，说明由于活性炭进行了硝酸浸泡改性，高温下SO2气体在活性炭微孔内发生了化学反应吸附，吸附量提高，床层出口浓度下降，吸附效果得到改善.温度影响的结论为低温吸附时，随吸附温度升高，吸附量降低，但在高温出现化学反应吸附时，吸附温度高反应速度快，脱硫效果较好.
2.3.3HNO3浸泡时间的影响试验条件：活性炭床层厚度10cm，吸附温度120℃，SO2浓度2 000（×10-6），空速为0.01 s-1.HNO3浸泡时间对活性炭吸附性能的影响见表4.
表4硝酸浸泡活性炭不同时间的床层出口气体中SO2浓度
Table 4SO2 concentration of exit gas of active carbon bed with different soaking time by HNO3×10-6
浸泡
时间0
min20
min40
min60
min80
min100
min120
min140
min160
min1 h083.12398.6779.81 112.31 246.51 372.51 490.91 496.62 h076.05346.5751.71 012.71 189.21 370.61 486.71 495.64 h056.8302.665/.8912.81 006.51 167.81 384.31 394.6从表4可以清楚看出，采用硝酸浸泡与未采用硝酸浸泡活性炭在吸附性能上有着显著区别，已浸泡硝酸的活性炭对烟气中低浓度SO2的吸附能力明显强于未浸泡硝酸的活性炭，而且随着硝酸浸泡时间的延长，吸附剂的吸附性能变好，但实际生产中应考虑操作成本问题.3结语a. 通过对活性炭、沸石、累托石以及粉煤灰改性后脱除烟气中低浓度二氧化硫的实验研究，可以看出这4种固体吸附剂在吸附模拟烟气中SO2的吸附能力顺序为：活性炭>粉煤灰>累托石>沸石，其中最佳吸附效果的是活性炭，其最大脱硫率可达98.71%，平均脱硫率也可达到66.58%.而沸石和累托石基本不能用做烟气低浓度SO2的固体吸附剂.b. 对硝酸浸泡改性的活性炭吸附脱除烟气中低浓度二氧化硫影响因素分析可知空速对活性炭脱硫效果的影响较大.随着空速的增加，停留时间变短，在同样累计通气时刻，脱硫率下降.实验结果认为，改性活性炭吸附温度影响是：低温吸附时，随吸附温度升高，吸附量降低；但在高温出现化学反应吸附时，吸附温度越高则反应速度越快，脱硫效果越好.通过对活性炭硝酸浸泡时间影响因素实验分析， 浸泡时间越长，吸附脱硫效果越好.