0引言金刚石具有一系列优异的物理化学性能，但由于天然金刚石和人造高温高压金刚石粒状形态和尺寸的限制，使得金刚石许多性能不能得到较好的应用.20世纪50年代低压气相合成金刚石试验的成功，真正揭开了人造金刚石研究的序幕，在短短半个世纪的时间内，人工合成金刚石的研究取得了巨大的进展，为金刚石的应用研究打下了坚实的基础.人工合成的金刚石主要以膜的形式存在，分为薄膜（几十微米以下）和厚膜（几百微米以上）两类，金刚石薄膜主要作为保护涂层和光学涂层等，而金刚石厚膜则主要用于金刚石刀具以及高性能光学窗口等.目前制备金刚石厚膜的方法主要有：热丝化学气相沉积（HFCVD）法［1～3］、直流热阴极等离子体化学气相沉积（DC—HC—PCVD）法［4,5］、燃烧火焰法［6,7］、直流磁控溅射法［8］、直流电弧等离子体炬法［9］以及微波等离子体化学气相沉积（MPCVD）法［10,11］等.国内外在金刚石厚膜生长的研究方面存在较大差异，美国Element Six（原De Beers）公司已经可以制备出直径大于4英尺，厚度为300～1 000 μm的金刚石薄膜，达到了金刚石厚膜的批量化生产要求；国内在这方面最大的突破是北京科技大学采用直流电弧等离子体炬法制备了Φ110 mm，厚度超过2 mm的金刚石厚膜［9］，但该方法采用的设备昂贵，无法实现金刚石厚膜的批量生产.本研究采用微波等离子体化学气相沉积法制备金刚石厚膜，该方法具有无极放电的独特优点，在沉积过程中不会引入其他杂质，从而最终沉积的厚膜的纯度很高，另外该方法产生的等离子体均匀致密，沉积的厚膜厚度均匀，可以达到光学应用的要求.1实验部分金刚石厚膜在实验室自制的5 kW不锈钢水冷腔体式微波等离子体化学气相沉积装置上进行沉积 ［12］.基片选用直径60 mm，厚度为5 mm的抛光硅片，在沉积之前用0.5 μm的金刚石研磨膏研磨待沉积面10 min，然后用丙酮和去离子水依次超声处理3 min后放入反应腔.沉积气体选用甲烷和氢气，其中氢气的流量固定在200 cm3/min，沉积过程分为两个阶段：形核阶段和生长阶段.实验过程中的沉积参数和对工艺进行优化后的沉积参数见表1.由于优化前选用的腔体气压较高，等离子体球相对于基片较小，从而基片上不同区域的温度不均匀，基片中间区域为950 ℃，边缘区域为850 ℃，温度由中间向边缘呈梯度变化.优化后腔体气压相对较低，等离子体球变大，基本上覆盖基片表面，使得表面温度分布均匀，在(850±10 )℃之间波动.
表1工艺优化前后金刚石厚膜的沉积参数
Table 1Deposition parameters of diamond thick films
pre/after optimization of the technics过程甲烷浓度
（流量比）微波功
率/W腔体气
压/kPa基片温
度/℃时间
/h优化前形核3.0％4800108002生长1.5％500014850～950350优化后形核3.0％4800108002生长1.5％500012840～860400金刚石厚膜沉积过程中的基片温度采用红外测温仪进行测量，最终沉积的金刚石厚膜的表面形貌采用JSM5510LV型扫描电镜进行表征，膜的质量通过Renishaw RM1000型激光拉曼光谱仪进行表征.2结果与讨论图1为改进工艺前沉积的金刚石厚膜不同区域的表面形貌，图中a，b，c为不同区域放大200倍的形貌，d，e为放大5 000倍的形貌，由于边缘区域晶粒较大，放大5 000倍无法表现其表面特征，因此图1f的放大倍数选在1 000倍.从a，b，c的比较可以看出，从基片中间到边缘，膜表面的晶型逐渐明显，晶粒逐渐增大，从d，e，f的比较可以更清晰地看出这一趋势.通过对图1d的仔细观察可以发现，该表面由一些不规则的小晶面组成，其中可以看到一些较大晶面被刻蚀后的形貌.

a,d：基片中心；b,e：基片中心到边缘的过渡区域；c,f：基片边缘
图1不同区域沉积的金刚石厚膜的表面形貌
Fig.1Surface morphology of diamond thick films deposited on different area
这一结果可以解释如下：化学气相沉积金刚石膜的机理是氢等离子体将甲烷中的氢还原出来，从而得到金刚石或石墨形态的单质碳.在这一过程中同时存在着金刚石和石墨的生长过程和氢等离子体对金刚石和石墨的刻蚀过程，这两个过程形成一个动态平衡，控制着金刚石膜的生长.在基片中间区域，由于该区域处在等离子体球区域，因此温度较高，此时生长速率和刻蚀速率都较大，因此该区域金刚石膜生长具有较高的沉积速率，但由于刻蚀速率相对大于生长速率，从而高速生长的膜也受到较强的刻蚀作用，导致膜表面没有明显的晶面和晶型，成为图1d所示的形貌；基片边缘区域处在等离子体球的边缘区域，该区域温度正好能保证金刚石膜能够在较快速度下生长，同时氢等离子体的刻蚀作用相对较弱，又由于氢等离子体的刻蚀作用在不同的温度条件下具有选择性［13］，从而得到的金刚石膜具有较好的晶面取向（图1c）；基片中心到边缘的中间过渡区域的温度介于上述两者之间，氢等离子体的刻蚀作用相对于边缘区域有所增强，在这样的条件下氢等离子体对（111）晶面的刻蚀作用有所降低，导致沉积的膜上除（100）晶面外，还存在相对较多的（111）晶面（图1e）.第1期熊礼威，等：基片温度对金刚石厚膜生长的影响
武汉工程大学学报第30卷
为了更好地证明上述解释，对厚膜中心区域和边缘区域进行了激光拉曼光谱表征，如图2所示.图中1 332 cm-1附近的拉曼峰为金刚石的特征峰，1 550 cm-1附近为sp2杂化碳的特征峰，此处主要表现为石墨.通过对图2a和图2b的比较可以看出，中间区域生长的金刚石膜含有少量的石墨成分，金刚石特征峰的强度相对较低，这说明该区域条件下沉积的金刚石膜的质量相对较差.石墨存在的原因经分析认为是温度过高，生长出的金刚石在氢等离子体的条件下发生石墨化.从图2b可以看出，基片边缘区域的条件很适合金刚石的生长，沉积出的金刚石膜具有很好的质量.（a）中心区域（b）边缘区域
图2基片沉积的金刚石厚膜的拉曼光谱图
Fig.2Raman spectra of diamond thick films deposited通过上述观察和讨论，得出了金刚石厚膜沉积的较好温度为850 ℃，在此基础上对厚膜的沉积工艺进行了优化（表1），并在该优化条件下制备金刚石厚膜，得到的金刚石厚膜的表面形貌如图3所示.从图3a可以看出，沉积的金刚石厚膜晶面较大，多为边长50 μm左右的正方形（100）晶面.从图3b可以看出，金刚石厚膜的取向性很好，几乎整个表面都是（100）取向的晶面.图3对工艺进行优化后沉积的金刚石厚膜的表面形貌
Fig.3Surface morphology of diamond thick films deposited after the optimization of technics3结语采用微波等离子体化学气相沉积（MPCVD）法制备了直径为Φ60 mm的金刚石厚膜，对基片不同温度区域沉积的金刚石厚膜的形貌和性质进行了比较，得出850 ℃为金刚石厚膜沉积的较好温度.通过对沉积工艺的优化，在该温度下生长出了直径60 mm，厚度为0.6 mm，表面取向性很好的金刚石厚膜，该厚膜具有很好的光学应用价值.