《武汉工程大学学报》 2008年01期
70-72
出版日期：2008-01-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
多孔HAp固体碱酯交换催化剂制备与表征
0引言羟基磷灰石（以下简称：HAp）具有固体碱性、离子交换和吸附能力，在许多领域得到广泛的应用［1］.例如：由于它的固体碱性，HAp可以作为固体碱催化剂用来催化Michael加成反应［2］和开环反应［3］，并且表现出很高的催化活性.另外，由于HAp有较强的阳离子交换能力，许多过渡金属如：Ru［4, 5］, Pd［6, 7］,Co［8］ 和 Cu［9］可以进入HAp结构成为催化活性中心，并且具有较好的催化能力［10］.因此，HAp可以作为一种固体碱催化剂和催化剂载体而应用于各种催化反应中.固体碱催化剂的使用可以简化反应产物，催化剂和溶剂的分离和提纯操作，同时避免了大量的有腐蚀性的碱性废液产生［11］，各种固体碱催化剂已得到了深入的研究，例如，单金属氧化物型、沸石型、碱金属负载型、粘土矿物型和非氧化物型［12］.然而，到目前为止，以多孔HAp作为固体碱催化剂载体的报道很少.本课题组采用自组装一步合成模板诱导法成功制备了一种花状的多孔HAp.与粒状、片状等形状的HAp相比，它具有更大的比表面积.因此，本文首次利用这种多孔HAp负载Sr(NO3)2，经焙烧后制备出了一种用于催化酯交换反应的新型固体碱催化剂，并考察了该催化剂对豆油酯交换反应的催化活性.1实验部分1.1催化剂的制备将两种溶液Ca(NO3)2和(NH4)2HPO4 (摩尔比为5∶3)慢慢混合，强力搅拌，同时向混合液中滴加HNO3以保持其澄清.然后加入一种可溶性的模板剂和尿素，得到的溶液在367 K和12 MPa下反应5 h，陈化12 h后，过滤、洗涤和干燥，即得到多孔HAp.将3 g 多孔HAp加入到不同体积的0.042 5 mol/L的Sr(NO3)2溶液中，搅拌4 h 后，在393 K下干燥12 h，最后将其在不同的温度下焙烧5 h，即得固体碱催化剂实验样品.为了方便描述，把Sr(NO3)2附载量为0、15、20、30、35、40、50和55%(质量分数)的催化剂实验样品分别标为0%Sr(NO3)2/HAp、15%Sr(NO3)2/HAp、20%Sr(NO3)2/HAp、30%Sr(NO3)2/HAp、35%Sr(NO3)2/HAp、40%Sr(NO3)2/HAp、50%Sr(NO3)2/HAp和 55%Sr(NO3)2/HAp.1.2催化剂的表征通过Shimadzu XD5A 型X射线衍射仪对载体多孔HAp和催化剂样品进行物相分析，测试条件：Cu靶，Ni滤波片，步长 0.01°，扫描速度 2(°)/min.利用JEOL JSM5510LV 型扫描电子显微镜对载体多孔HAp和催化剂样品进行形貌分析.1.3大豆油的酯交换反应大豆油与甲醇的酯交换反应在250 mL 的单口烧瓶上进行，同时冷凝回流.反应条件：醇油比9∶1，催化剂用量5.6% (与大豆油的质量比)，343 K和5 h.反应产物的分析在Thermo Finnigan Trace GC/MS 上进行，使用氦气作为载气，FID检测器.2结果与讨论2.1焙烧温度对催化活性的影响考察了焙烧温度对20%Sr(NO3)2/HAp催化剂样品的催化性能，结果见表1.随着焙烧温度的升高，催化剂活性增大，当焙烧温度为873 K时，催化剂活性达到最大值，此时大豆油转化率为79%.继续升高焙烧温度，催化剂活性下降.这一现象的解释是，当焙烧温度为773 K时，Sr(NO3)2没有分解，因此催化剂样品上可能没有产生碱性位，不能催化大豆油的酯交换反应.但当焙烧温度为873 K时，Sr(NO3)2已完全分解（Sr(NO3)2的分解温度为843 K左右），催化剂样品上可能产生了较强的碱性位，可以催化该酯交换反应.然而，焙烧温度超过873 K后，可能导致催化剂样品的比表面积下降，影响了催化性能.表1焙烧温度对催化剂样品20%Sr(NO3)2/HAp催化性能的影响Table 1Effect of calcination temperature on the catalytic performance of 20%Sr(NO3)2/HAp for transesterificationT/K大豆油转化率/%77308737997363107 343n(大豆油)=0.05mol,n(甲醇)=0.45 mol, 催化剂用量5.6%,T=343 K, t=5 h.第1期陈伟，等：多孔HAp固体碱酯交换催化剂制备与表征
武汉工程大学学报第30卷
2.2Sr(NO3)2附载量对催化活性的影响Sr(NO3)2附载量对催化剂活性的影响列于表2.载体HAp对酯交换反应几乎没有活性，大豆油的转化率为零.当HAp负载Sr(NO3)2，经873 K焙烧后，催化剂的活性随着Sr(NO3)2附载量的增加而显著提高.当附载量超过30%时，催化剂活性略有下降.因此最佳Sr(NO3)2附载量为30%，此时大豆油转化率达到85%.这可能是由于一方面催化剂样品的碱性位随着Sr(NO3)2附载量增加而增加，另一方面，催化剂样品的比表面积随着Sr(NO3)2附载量增加而减小，从而在Sr(NO3)2附载量为30%时，催化剂样品达到了最优的催化性能.表2Sr(NO3)2附载量对催化剂催化性能的影响Table 2Effect of loading amount of Sr(NO3)2 on the catalytic performance of Sr(NO3)2/HAp for transesterificationw(Sr(NO3)2)/%大豆油转化率/%001530207930853575407750755570n(大豆油)=0.05 mol, n(甲醇)=0.45 mol, 催化剂用量5.6%,T=343 K, t=5 h.Sr(NO3)2/HAp 在873 K下焙烧.2.3载体和催化剂的XRD图谱载体多孔HAp和催化剂样品的XRD图谱示于图1.曲线a的衍射图谱，与JCPDS卡片No.09432一致，属HAp相.在曲线b中，除出现了HAp相的特征衍射峰（图中标为 A）外，在2θ≈16.9°, 21.8°, 27.7°, 31.0° 和 34.3°等处也出现了新的衍射峰（图中标为 B），属Ca3(PO4)2相 (JCPDS 卡片No.702065)，这说明有部分的HAp在873 K下分解成Ca3(PO4)2.曲线c～e分别为在773 K、873 K和1 073 K下焙烧的20%Sr(NO3)2/HAp催化剂样品相的XRD谱图.其中，在曲线d和e中没有出现的Sr(NO3)2的特征峰，并且Ca3(PO4)2相的特征峰明显的减弱.这说明了Sr(NO3)2可能分解生成具有强碱性的SrO相而成为催化剂样品的碱性位.但由于该相量较少，没有在XRD谱图中显示出它的特征峰.同时也说明了负载Sr(NO3)2能抑制多孔HAp的部分分解.图1载体多孔HAp和催化剂样品的XRD图谱
Fig.1XRD patterns of HAp and samples of catalysts
a 多孔HAp；b～e 在不同温度下焙烧的Sr(NO3)2/HAp样品. A.HAp相；B.Ca3(PO4)2相.2.4载体和催化剂的SEM图载体多孔HAp和20%Sr(NO3)2/HAp催化剂样品形貌如图2所示.其中a为多孔HAp的形貌图，它是厚度约为50 nm的HAp薄片组成的孔径约为1 μm的多孔结构.b为20%Sr(NO3)2/HAp催化剂样品的形貌图，可以发现它也是多孔结构.图2载体多孔HAp (a) 和20%Sr(NO3)2/HAp催化剂样品 (b) 的SEM图
Fig.2SEM images of samples: a porous HAp; b catalyst sample of 20%Sr(NO3)2/HAp3结语笔者制备的新型固体碱催化剂——多孔HAp负载锶的化合物对大豆油的酯交换反应显示出较好的催化活性.在反应温度为343 K，反应时间为5 h，873 K焙烧的30%Sr(NO3)2/HAp催化剂上，大豆油的转化率达到85%.