0引言尼龙12具有力学性能优良、吸水率低、成型收缩率低等优点，是一种重要的选择性激光烧结材料［1~4］.在激光烧结成形（SLS）过程中，尼龙12粉末烧结材料长时间处于较高的温度下，材料的热稳定性不仅影响烧结件的物理机械性能，还关系到未烧结的尼龙12粉末能否重复利用，因此，有必要对尼龙12的热稳定性进行深入研究.但国内外对尼龙12热稳定性的研究报道极少，本文采用热失重和质谱气相色谱技术研究了尼龙12在惰性气体中的热降解动力学和热降解机理.1实验部分1.1主要原料与仪器尼龙12粉末：法国ATOFINA公司产.热重分析仪：TGA 7型，美国PerkinElmer公司；气相色谱质谱分析仪：Trace GCMS，美国Thermo Finnigan 公司. 1.2热失重（TG）分析取2 mg左右尼龙12粉末样品于坩埚中，在N2气氛中，分别以5、10、15、20 ℃/min的升温速率由室温升至550 ℃，测定TG曲线.1.3GCMS分析尼龙12粉末在50 ℃下停留1 min，以100 ℃/min的升温速度升至700 ℃，停留1 min.质量扫描范围50～1 000，离子源温度200 ℃，分析鉴定热裂解产物.2结果与讨论2.1尼龙12热降解动力学图1是尼龙12在N2中以不同速率升温测得的TG曲线.图1尼龙12在N2中的TG曲线
Fig.1Thermogravimetry of nylon 12 in nitrogen从TG曲线可知，升温速率为5 ℃/min时，尼龙12热分解起始温度为340 ℃，随升温速率的增加，尼龙12热分解起始温度提高.在550 ℃时的热降解残留物为1%左右，表明尼龙12热降解主要产生挥发物.采用Kissinger法［5］对尼龙12热降解进行动力学研究，计算公式如式（1）.
ln(φ/T2m)=ln(nRAWn-1m/E)-E/RTm（1）式（1）中，φ为升温速率；Tm为最大失重速率温度；R为气体常数；E为热降解活化能；A为常数；Wm为最大失重速率时的样品质量；n为表观反应级数.由式（1）可知，以不同升温速率下的ln(φ/T2m)对1/Tm作图可得一条直线，从直线斜率可计算出活化能E.这种方法的最大优点是不用预先假定反应级数，直接求得活化能.图2是利用Kissinger法处理得到的尼龙12在N2中热降解的ln(φ/T2m)对1/Tm曲线，该曲线为一直线，直线的斜率为38.84，由此可计算出活化能为322.9 kJ/mol.尼龙12在N2中热降解活化能很高，分解温度也很高，表明尼龙12在N2中有良好的稳定性.
图2尼龙12在N2中热降解的Kissinger曲线
Fig.2Kissinger plot of nylon 12 degraded in nitrogen by TG

2.2尼龙12热降解产物将尼龙12在700 ℃下进行热裂解，图3是裂解产物的MS谱图.第1期汪艳，等：尼龙12热稳定性研究
武汉工程大学学报第30卷
图3中，质荷比 m/e197.8为环状单体十二内酰胺（M）分子离子峰；m/e394.1、395.6为十二内酰胺环状二聚物（M2）分子离子峰；m/e=591.2、592.77为十二内酰胺环状三聚物（M3）分子离子峰.m/e 170、155.9、141.9分别为环状单体十二内酰胺失去两个次甲基（M28）、三个次甲基（M42）和四个次甲基（M56）后的离子峰；m/e353、311分别为二聚物失去三个次甲基（M242）、六个次甲基（M284） 后的离子峰.m/e55.1、83.1、97.1分别为相应丁烯、己烯、庚烯的碎片离子峰.由此可知，尼龙12在700 ℃高温下的裂解产物主要为环状单体十二内酰胺、环状二聚物及三聚物，这些环状单体和环状低聚物具有较高的热稳定性.图3尼龙12裂解产物质谱图
Fig.3Mass spectrum of the pyrolysis products of nylon 122.3尼龙12热降解机理TG试验结果表明尼龙12在N2中具有较高的热稳定性，加热至550 ℃时的热降解残留物仅为1%左右，表明尼龙12热降解主要产生挥发物，极少产生交联结构，这与尼龙6的热降解有较大区别.而GCMS证明热降解的挥发物主要是环状单体十二内酰胺、环状二聚物及三聚物.由此可以推断尼龙12的热降解机理为分子内交换形成环状单体和低聚物.反应式见（2）~（4）式.
（2）
（3）
（4）3结语尼龙12在N2气氛中发生热降解的起始温度为340 ℃左右，高温降解的主要产物为环状单体十二内酰胺、环状二聚物及三聚物，降解活化能高达322.9 kJ/mol，表明尼龙12在惰性气体中有良好的热稳定性.