《武汉工程大学学报》 2008年01期
44-47
出版日期：2008-01-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
微波等离子体制备氮杂二氧化钨钒薄膜
0引言自从20 世纪50年代末，贝尔实验室Morin［1］首次报道了钒和钛的氧化物具有半导体金属相变特性（MIT）以来，人们对VO2的结构与性能进行了分析研究.研究发现VO2在68 ℃左右发生一级相变［2］,在相变过程中，VO2发生电阻率、磁化率、光折射率、透射率和反射率的可逆突变.VO2在68 ℃左右的相变温度，是所有具有MIT特性的钒钛氧化物中最接近室温的，但是比室温高的相变温度仍然大大阻碍了VO2的应用，目前还没有一种切实可行的办法来满足应用的需要.掺杂法是一种能有效改变VO2相变温度的方法［3,4］.掺杂的方式有两种，一是报道较多的阳离子掺杂［5,6］，二是阴离子掺杂［7］，即氧位掺杂，目前研究很少，仅有F离子掺杂报道.制备掺杂VO2的方法主要有［5,7~9］：溶胶凝胶掺杂法、水热合成掺杂法、溅射掺杂法、金属有机化合物气相沉积掺杂法、脉冲激光沉积工艺、无机溶胶凝胶掺杂法等，但是都有其各自的缺点.本文提出了用微波等离子体增强法对二氧化钨钒进行氮杂，并对其结构和性能进行了表征.1实验部分1.1V1.96W0.04O5胶体的制备及镀膜称取一定量的分析纯V2O5粉末和W2O3放入坩埚中，充分搅拌均匀，置于马弗炉中在空气介质下加热至900 ℃熔融，保温15 min后，迅速将熔融的溶液倒入一定量的去离子水中急冷，剧烈搅拌，直至形成化学计量比的V1.96W0.04O5溶胶.使用旋涂法，在用75%的酒精和去离子水多次清洗过的玻璃片上镀上已经制好的V1.96W0.04O5溶胶，于通风处自然吹干，即合成化学计量比的V1.96W0.04O5薄膜.1.2氮杂二氧化钨钒的制备将已经制好的V1.96W0.04O5薄膜，通过微波等离子体增强法，控制反应参数，将V1.96W0.04O5薄膜还原为V0.98W0.02O2并进行氮掺杂.调整反应参数为：总压强为1kPa，反应总功率为100~200 W，N2流量为0~20 mL/min(标准状态下)，H2流量20 mL/min(标准状态下)，反应时间为10~30 min.就可以获得不同氮掺杂量的V0.98W0.02O2-xNy薄膜.2结果和讨论2.1VO2薄膜的XRD和相变温度分析图1为纯的VO2薄膜的衍射图谱，从文献［10,11］和标准JCPDF卡片可知，图中的最强峰为VO2的（011）晶面衍射峰，其2θ为29.2°，而2θ在39.6°和43.9°附近的衍射峰分别为VO2的（002）和（012）晶面，但强度比（011）晶面衍射峰弱，且衍射峰晶面产生宽化，说明所得的VO2薄膜结晶度不高，颗粒尺寸较小.图1VO2薄膜的XRD衍射图谱
Fig.1The XRD spectra of VO2 thin film根据VO2在相变时会发生电阻率突变这一性质，本实验采用自制的仪器对样品的电阻突变进行表征，即用数显温度表和数显电阻仪测量样品的电阻随温度变化，数据使用数码相机采集.首先将样品放入恒温室中，打开升温设备，测其电阻变化，升温致电阻变化趋于平衡，即停止加热，当温度降为常温时停止测量实验.取电阻为纵坐标，温度为横坐标，做相变回滞曲线图，如图2所示，可以看到，薄膜在62 ℃左右发生了相变，电阻变化了几十倍，显示出明显的热致相变性能，比粉体在68 ℃的相变温度稍微降低，说明薄膜可以稍微降低VO2的相变温度，大约为6 ℃.第1期陈金民，等：微波等离子体制备氮杂二氧化钨钒薄膜
武汉工程大学学报第30卷
图2VO2薄膜的相变回滞曲线
Fig.2Phase transition hysteresis loop of VO2 thin film2.2V0.98W0.02O2-xNy薄膜的XRD和相变温度
分析图3为氮杂薄膜的XRD衍射图谱，可以知道［10,11］，已经合成了化学计量比的氮杂二氧化钨钒（V0.98W0.02O2-xNy），其中钨的掺入可以根据衍射峰相比与VO2薄膜的峰位偏移可以得知，(011)晶面发生了轻微偏移，由原来的29.2°偏移到29.1°，而没有发生太大偏移的主要可能有两个原因：a.V4+与W4+的离子半径很接近，分别为0.059 nm和0.065 nm，掺杂不会引起晶格太大变化.b.钨的掺入量很少，化学计量比仅为2%，故没有引起晶格较大变化.图4为VO2, V0.98W0.02O2-xNy和V1.96W0.04O5薄膜的XRD衍射图谱对比，其中A为VO2薄膜，B为V0.98W0.02O2-xNy薄膜，C为未用微波等离子处理的V1.96W0.04O5薄膜，可以看出A和B的衍射图谱并没有太大的变化，最强峰均为29°左右，为二氧化钒的最强峰.而在C中，最强峰在24°，且其他各个峰的位置也与A和B有明显的不同，故可以知道，V1.96W0.04O5薄膜在等离子条件下可以被还原成V0.98W0.02O2，同时对其进行氮掺杂，得到最终产品V0.98W0.02O2-xNy.图3V0.98W0.02O2-xNy薄膜的XRD衍射图谱
Fig.3The XRD spectra of V0.98W0.02O2-xNy thin film图4薄膜的XRD衍射图谱对比
Fig.4The comparison of thin films XRD spectra图5为V0.98W0.02O2-xNy薄膜的相变回滞曲线，从图中可以知道，VO2样品通过氮掺杂可以有效地降低其相变温度.当钨的含量一定时，对样品的相变温度变化起作用的就是氮的掺入量，而改变等离子增强法掺杂还原反应过程中的氮气流量，即可以改变氮的掺入量.随着等离子增强掺杂还原反应过程中的氮气流量的改变，薄膜的相变温度发生了较大的变化，说明氮离子已经掺入到V0.98W0.02O2-xNy晶格中，破坏了VO2半导体稳定性，从而使其相变温度发生变化.当H2流量为10 mL/min(标准状态下)，N2流量为10 mL/min(标准状态下)，反应总功率为200 W，总压强为1 kPa，反应时间为10 min时，所得薄膜的相变温度可以降低至35 ℃.改变其反应参数，相变温度可能进一步降低，笔者将在下一阶段继续研究.3结语a.VO2薄膜可以降低VO2粉体的相变温度，大约为6 ℃左右.b.通过微波等离子体增强法，控制反应参数，成功地将化学计量比的V1.96W0.04O5掺杂还原成不同氮含量的V0.98W0.02O2-xNy样品.c.随着氮离子的掺入，可以有效地降低V0.98W0.02O2-xNy薄膜的相变温度，改变氮气流量，最低可以将相变温度降至35 ℃.图5V0.98W0.02O2-xNy薄膜的相变回滞曲线
Fig.5Phase transition hysteresis loop of V0.98W0.02O2-xNy thin films