《武汉工程大学学报》 2008年01期
20-22
出版日期：2008-01-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
低品位锰矿制备硫酸锰的研究
0引言硫酸锰是一种重要的化工原料，80%的其它锰盐都是以硫酸锰为基础原料制得．同时硫酸锰也是重要的饲料添加剂和肥料添加剂［1］．我国锰矿资源丰富，分布广泛，但是高品位的锰矿日趋枯竭，大量中低品位的锰矿还有待开采利用［2］．为充分利用我国低品位锰矿，本课题组开展用硫酸浸出低品位锰矿制备硫酸锰的工艺研究，为该品位锰矿的开发利用进行了有益探索． 1实验部分1.1实验原料及仪器设备锰矿：湖北某地的低品位锰矿，其主要成分为 Mn 15.26%，SiO2 51.35%，Fe 3.16%，Mg 0.14%，Ca 0.50%，Na 0.03%，Al 3.70%.硫铁矿：铁矿精选后的尾矿硫精砂，FeS2含量约为80%.硫酸：分析纯, 含量95%~98％，开封东大化工（集团）有限公司试剂厂.双氧水：分析纯，含量≥30%，武汉市亚泰化工试剂有限公司.碳酸钙（优质双飞粉）：含量≥99.8％，广西桂林兴安县矿粉厂严关分厂.FW100型高速万能粉碎机：天津市泰斯特仪器有限公司.SHBD（Ⅲ）型循环水式多用真空泵：上海东玺制冷仪器有限公司.1.2反应原理实验原料中的锰是以四价锰的形式存在，不能被硫酸直接浸出，用还原剂硫铁矿将Mn4+ 还原成Mn2+.再与H2SO4生成MnSO4．浸出过程总的反应为［3，4］：15MnO2 + 2FeS2 + 14H2SO4 =
15MnSO4 + Fe2(SO4)3 + 14H2O1.3工艺流程 实验中参考了吴晓春［5］的工艺流程，浓硫酸配水加锰矿粉和硫精矿浸出反应→过滤→氧化→精滤→加碳酸钙中和→精滤→浓缩→结晶→干燥．根据实际情况对流程也作了必要的改进：将浸出液中的两种不同固体物质进行先分离，再抽滤，得到不同成分的滤饼，使实验在得到目标产物的同时，得到了具有较大经济效益的副产品——酸性白土．1.4实验过程考虑到工业过程的特点，将实验过程主要分为浸出、净化除杂和浓缩结晶三个部分.
1.4.1浸出取一定量锰矿粉放于烧杯，将一定浓度的硫酸加入烧杯中，升温至95℃左右加入硫铁矿粉，维持95℃以上搅拌反应一段时间．反应后的溶液静置12 h，体系分为三层，上层为黄绿色溶液；中间层为灰白色或灰黄色物质，为锰矿粉中未参与反应的成分（主要为SiO2）；未反应完的硫铁矿因密度较大而沉降在烧杯底部．先用注射器吸出上中层液体抽滤，再将底层未反应完的硫铁矿抽滤，采取加水洗滤饼的方法来尽量减少Mn2+的损失.
1.4.2净化除杂浸出液中主要含有Mn2+，Ca2+，Mg2+，Fe2+， Fe3+，Al3+，SO2-4．按苏世花［6］的方法，先加入一定量锰矿粉（用量为浸出反应投入的锰矿粉质量的20%），使浸出液中的Fe2+完全氧化成Fe3+，并用铁氰化钾试剂检验，再加入中和剂碳酸钙调节溶液pH值范围从4.1到5.2之间，此时溶液中的Fe3 +可以Fe(OH)3的形式沉淀除去，同时溶液中含有的Ca2+和Al3 +在此也基本一起被沉淀除去．将中和后的溶液抽滤，可得到浅粉色滤液，主要成分为硫酸锰.
第1期陈蓉，等：低品位锰矿制备硫酸锰的研究
武汉工程大学学报第30卷
1.4.3浓缩结晶硫酸锰结晶主要是利用硫酸锰溶解度随着温度升高而下降的原理［7］，将净化后的硫酸锰溶液在80～90℃温度范围内浓缩结晶，结晶后进行热过滤，使硫酸锰晶体与溶液分离［8］．由于硫酸锰在高温时会失去结晶水，故将得到的硫酸锰晶体自然风干或低温烘干得到硫酸锰的产品（MnSO4·H2O）.2结果与讨论为保证浸出过程中锰矿中的MnO2尽量反应完全, 使硫铁矿过量，按锰矿粉和硫铁矿粉质量比为1∶0.2进行投料比较合适．用铁氰化钾试剂可以检验Fe2+的存在，实验得出氧化时间达1.5 h时Fe2+可以完全转化为Fe3+．固定锰矿粉为100 g，硫铁矿粉为20 g，反应体系的液固比(质量)为3.5︰1，浸出反应温度和氧化温度均取95℃以上，氧化时间为1.5 h，分别改变硫酸用量和浸出时间进行单因素实验，实验结果见表1.表1实验结果表
Table 1Result of experiment 序号项目滤饼1/g滤饼2/g滤饼3/g滤饼4/gCaCO3用量/g终点pH值产品质量/g产率/%收率/%硫酸用量/ml浸出时间/h117.1972.2219.415.7663.527 94.619.900 029.0461.94156223.6460.3019.3216.296.789 34.828.830 335.4675.61206315.2565.6219.1637.9515.657 54.827.827 737.5079.98256423.0851.7821.4567.1033.340 04.632.921 139.1583.49306517.3551.7117.3067.3931.891 15.132.960 339.5984.4232.56618.1151.7618.0267.8332.786 34.833.020 539.6584.55356719.0063.4719.2645.2219.820 04.624.313 033.0670.50253820.6562.0517.7739.7116.700 04.828.681 635.1775.01254920.9864.2118.3828.5413.967 74.832.821 640.2485.822581016.1963.4817.9136.1115.288 54.836.108 042.9791.7025101120.6562.5119.3029.6314.000 04.136.491 243.6593.082512注：滤饼1——浸出反应剩余的硫铁矿；滤饼2——锰矿粉中未参与浸出反应的部分，主要成分是SiO2；滤饼3——氧化反应剩余的锰矿；滤饼4——中和除杂产生的滤饼，包括CaSO4、Fe(OH)3、Al(OH)3.2.1硫酸用量的确定实验中的硫酸用量既不能不足，也不宜过多．若硫酸用量不足，浸出反应不完全，相应锰浸出率低．若硫酸量过多，不仅使成本增加，而且会增加后续实验的工作量，因为酸量越多，相应中和净化过程中的所需的CaCO3用量也越多，产生的滤饼量也相应增加［9］．要使滤饼带走的Mn2+尽可能少，需要用更多的水洗滤饼，进而使浓缩结晶所需的时间更长、能耗更大．固定浸出时间为6 h,改变硫酸用量进行实验,由表1中第1，2，3，4,5,6六组实验结果得到图1.图1硫酸用量对锰回收率的影响
Fig.1The effects of the amount of sulfuric acid on the recovery rate of Mn图1表明硫酸用量超过30 mL，增加酸量锰回收率提高不大，由表1中前6组中滤饼4的量可以看出硫酸用量由25 mL增加30 mL时，CaCO3用量和产生滤饼4的质量增幅很大，使成本和能耗均大大增加．故硫酸用量选择为25 mL比较合适．2.2浸出反应时间的确定固定硫酸用量为25 mL,改变浸出时间进行实验.由表1中第3,7,8,9,10,11六组实验结果得到图2.图2浸出时间对锰回收率的影响
Fig.2The effects of the leaching interval on the recovery rate of Mn图2表明锰回收率在3～10 h段随浸出时间的延长而显著增加，超过10 h后增幅不大.一般中、高品位锰矿的浸出反应时间为4～6 h就能得到很高的锰回收率，由于实验所用锰矿品位很低，故需要更长浸出时间才能得到较高的锰回收率，但时间过长既使反应所需的能耗增加，也使整个周期延长，扩大到工业化中可行性不大.故浸出时间取10 h比较合适． 2.3副产品的回收利用酸性白土的化学组成质量分数分别为SiO2:0.50～0.70；Al2O3:0.10～0.16；Fe2O3 :0.02～0.04；MgO：0.01～0.06等.酸性白土的化学组成随所用原料粘土和活化条件不同而有很大差别，但一般认为吸附能力和化学组成关系不大.主要用于润滑油及动植物油脂的脱色精制，石油馏分的脱色或脱水及溶剂的精制等. 实验用锰矿粉中SiO2占主要成分，其质量分数高达0.513 5．由于SiO2不参加浸出反应，100 g锰矿经过浸出反应理论上可得到51.35 g SiO2，由表2得到滤饼2 （主要成分是SiO2）的干重为51.71 g～72.22 g，大于51.35 g，可能是由于锰矿粉中还含有除SiO2外不参与浸出反应或未反应完全的的固体物质，也可能是因为锰矿自身成分分布不均匀，故滤饼2的干重不可能完全相同．对第10组实验中产生的滤饼2做能谱分析，分析得到滤饼2含SiO2 质量分数为0.756 8，Al2O3质量分数为0.135 1，还含有少量Mg、K、Ca、Fe的氧化物.滤饼2成分与酸性白土组成基本相同，可作为副产品进行有效利用.若能将实验扩大到工业生产中，产生的副产品的具体脱色效果还有待进一步研究.3经济估算国内现阶段工业级硫酸锰的市场价格约为3 000元/吨，由于生产中锰回收率为92%以上，则处理1吨锰矿可产出MnSO4·H2O 0.428吨.从表2可以估算每吨锰矿生产硫酸锰的成本为600.4元，此项只考虑到原料成本，但工业生产中还需考虑到水、电、能源的消耗，设备折旧费等因素.故只能粗略估算出税前盈利为683.6元，从经济效益上看此工艺可行［10］.
表2处理每吨锰矿原料成本估算表Table 2the table of the estimation of the cost dealing with per ton manganese sulfate名称规格单价
（元/吨）数量
（吨/吨软锰矿）金额
（元）锰矿Mn 15.26%1401140硫铁矿FeS2 80%1400.228浓硫酸98%8000.46368碳酸钙2300.2864.4其它〖5〗—合计600.44结语在实验基础上得出较合适的工艺条件为:锰矿粉用量为100 g，硫铁矿用量为20 g，硫酸用量为25 mL，液固比（质量）为3.5∶1，浸出温度为95℃以上，浸出时间为10 h，氧化锰矿粉用量为20 g，氧化温度为95℃，氧化时间为1.5 h，中和至pH值为4.1～4.8.经过能谱分析可以得出，锰浸出率达97%以上，一次重结晶后产品硫酸锰的含量大于99%. 本实验采用品位很低的贫锰矿为原料制备硫酸锰，此工艺原料来源广,工艺及设备简单，操作稳定,并较好地解决了副产品酸性白土的回收利用问题, 具有广泛的实用性、显著的经济效益和社会效益，是一种值得推广应用的硫酸锰的生产工艺［11］．该方法缺点是,浸出反应温度需要控制在95℃以上,时间需要8小时以上才能得到较理想的锰回收率，除了能耗增大外,还由于产生大量蒸汽,给操作带来不便［12］．